Введение
ГЛАВА 1. Аналитическая термооптическая спектрометрия 21
1.1. Краткая сравнительная характеристика методов термооптической спектроскопии 25
1.1.1. Термолинзовая спектрометрия 31
1.1.2. Времяразрешенная термолинзовая спектрометрия 34
1.1.3. Скрещенно-лучевая термолинзовая спектрометрия 35
1.1.4. Термолинзовая микроскопия 36
1.2. Основные характеристики термолинзовой спектрометрии 37
1.2.1. Инструментальная чувствительность 37
1.2.2. Характеристики как метода молекулярной абсорбционной спектроскопии 38
1.2.3. Характеристики как калориметрического метода 38
1.2.4. Характеристики как силового и геометрического метода 38
1.2.5. Влияние лазерного излучения 39
1.2.6. Термооптические характеристики среды 41
ГЛАВА 2. Современные направления развития кинетических методов анализа 45
2.1. Каталитические методы 45
2.2. Колебательная реакции 48
2.3. Некаталитические методы 50
2.4. Дифференциальные кинетические методы 51
2.5. Современное оборудование в кинетическом эксперименте и математическая обработка результатов 56
2.5.1. Требования к инструментальным методам в кинетическом эксперименте 56
2.5.2. Проточно-инжекционный анализ 58
2.5.3. Математическая обработка данных в кинетических методах анализа 60
ГЛАВА 3. Кинетические методы в термолинзовои спектрометрии
3.1. Термолинзовая спектрометрия - детектор в кинетических методах анализа 66
3.2. Термолинзовая спектрометрия - метод определения термодинамических и физико-химических характеристик реакции 68
3.3. Термолинзовая спектрометрия - активный элемент управления химической реакцией и метод мониторинга в режиме реального времени 70
ГЛАВА 4. Реагенты, аппаратура и техника эксперимента 75
4.1. Реагенты 75
4.1.1. Неорганические-реагенты 75
4.1.2. Органические реагенты 75
4.2. Растворители 76
4.3. Исходные растворы 76
4.3.1. Исходные растворы неорганических реагентов 77
4.3.2. Исходные растворы органических реагентов 77
4.4. Аппаратура 77
4.4.1. Термолинзовый спектрометр 77
4.4.2. Аппаратура для спектрофотометрического детектирования поглощения 80
4.4.3. Аппаратура для вспомогательных измерений 81
4.5. Обработка результатов эксперимента 81
4.5.1. Характеристики термолинзового эффекта 81
4.5.2. Обработка кинетических кривых 83
4.6. Условия проведения экспериментов и методики определения 84
4.6.2 Условия определения физико-химических характеристик реакций (методики к главе 6) 84
4.6.2. Условия определения компонентов реакций по традиционным аналитическим сигналам, характеризующим скорость (методики к главе 7) 87
4.6.3. Исследование броматного осциллятора Белоусова-Жаботинского (методики к главе 8) 90
4.6.4. Условия определения компонентов реакций по новым аналитическим сигналам при термолинзовом контроле скорости (методики к главе 9) 91
ГЛАВA 5. Влияние инструментальных параметров термолинзового спектрометра, температуры и реакционной среды 92
5.1. Влияние изменения температуры при
термолинзовом эффекте на исследуемые системы 92
5.1.1 Оценка изменения температуры при термолинзовом эффекте в различных растворителях 94
5.1.2. Оценка изменения температуры при термолинзовом эффекте в коллоидных средах 98
5.1.3. Оценка изменения температуры в исследуемых индикаторных системах 100
5.2. Влияние инструментальных параметров термолинзового спектрометра и термооптических характеристик среды на исследуемые системы 102
5.2.2. Чувствительность термолинзовых измерений 104
5.2.2. Воспроизводимость термолинзовых измерений 108
5.3. Влияние растворителя на исследуемые системы 109
5.3.2. Конвекция в различных растворителях 109
5.3.2. Влияние ПАВ на термолинзовые измерения 112
ГЛАВА 6. Физико-химические исследования индикаторных реакций при помощи термолинзовой спектрометрии 114
6.1. Окисление анилина бромат-ионами 118
6.2. Сочетание 4-аминофенола с резорцином 123
ГЛАВА 7. Термолинзовое определение компонентов индикаторных реакций 128
Изученные индикаторные реакции. Критерии выбора и характеристики. 128
7.1. Некаталитические методы анализа 133
7.2.2. Определение 4-аминофенола по реакции его сочетания с резорцином в щелочной среде 133
7.1.2. Определение пирокатехина и резорцина по реакции окисления бромат-ионами в кислой среде 139
7.1.3. Определение анилина 143
7.1.4. Определение п-нитроанилина 147
7.1.5. Определение суммы анилинов в смеси анилин - 4-нитроанилин 152
12. Дифференциальные кинетические методы анализа 153
7.2.2. Предварительные эксперименты 153
7.2.2. Обработка данных поверхностей 157
7.2.3. Проверка работы метода по методу "введено-найдено" 161
7.2.4. Оценка метрологических характеристик метода 162
7.3. Каталитические методы анализа 165
7.3.1. Определение ванадия(V) по их каталитическому действию на реакцию окисления анилина бромат-ионами в кислой среде 165
7.3.2. Определение пирокатехина по его активирующему действию на І ванадий(V), катализирующий реакцию окисления анилина бромат-ионами в кислой среде 170
7.3.3. Определение 8-оксихинолина по его активирующему действию на ванадий(V), катализирующий реакцию окисления анилина бромат-ионами в кислой среде 171
7.ЗА. Сравнение пирокатехина и 8-оксихинолина как активаторов каталитической активности ванадия(У) 172
ГЛАВА 8. Термолинзовое исследование реакции белоусова жаботинского 174
8.1. Принципы выбора колебательной реакции 174
8.1.1 Механизм Филда-Кереша-Нойеса [119] 175
8.2. Исследование броматного осциллятора с трис-пло фенантролинатом) железапп при помощи спектрофотометрии 177
8.2.1 Определение оптимальной концентрации серной кислоты 178
8.2.2 Определение оптимальной концентрации малоновой кислоты 180
8.2.3. Соотношение концентраций железа(П) и 1,10-фенантролина 180
8.2.4. Соотношение концентраций железа(П) и бромат-ионов 182
8.2.5. Особенности броматного осциллятора с трис- (1,10-фенантролинатом) железа(П) при спектрофотометрическом контроле за ходом реакции 183
8.2.6. Влияние бромид-ионов на реакцию Белоусова-Жаботинского при спектрофотометрическом контроле за ходом реакции 185
8.3. Исследование броматного осциллятора с трис-п ,10 фенантролинатом) железа(1п при термолинзовом детектировании 186
8.3.1. Изменение условий реакции Белоусова-Жаботинского для термолинзового контроля за ходом реакции 186
8.3.2. Сравнение поведения броматных осцилляторов 188
8.3.3. Влияние бромид-ионов на реакцию Белоусова-Жаботинского при термолинзовом мониторинге 190
ГЛАВА 9. CLASS Особенности термооптического контроля скорости индикаторных реакци CLASS й 195
9.1. Эффекты, наблюдаемые при термолинзовом контроле скорости индикаторных реакций 197
9.1.1. Изменение термооптических характеристик среды в ходе протекания индикаторных реакций и конвекционные колебания термолинзового сигнала 197
9.1.2. Автоускорение коагуляции коллоидных продуктов реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде 204
9.1.3. Образование люминесцирующих продуктов реакции окисления резорцина и пирокатехина периодат-ионами 205
9.2. Новые аналитические сигналы, основанные на эффектах, возникающих при термолинзовом контроле скорости 207
9.2.1. Коэффициент увеличения чувствительности - линейная функция концентрации продуктов реакции 207
9.2.2. Коэффициент увеличения чувствительности - функция свойств коллоидной системы (числа и размера частиц) и функция эффективной мощности лазерного излучения 210
9.2.3 Период конвекционных колебаний термолинзового сигнала 212
9.2.4. Характеристики кривой автоускорения коагуляции 215
9.2.5. Интенсивность люминесценции для реакции окисления пирокатехина и резорцина бромат-ионами 218
Заключение 220
Выводы 224
Литература 226
Благодарности 243
Приложение
