Введение
1. Литературный обзор. Катион-радикалы ряда фенотиазина и феноксазина 8
1.1. Физические свойства и номенклатура исходных соединений 8
1.2. Методы получения исходных гетероциклов 9
1.2.1. Получение фенотиазина 10
1.2.2. Получение феноксазина 10
1.3. Молекулярная конфигурация 11
1.4. Гетероциклические катион-радикалы 13
1.4.1. Стабильность и общие свойства 13
1.4.2. Фрагментация гетероциклических катион-радикалов 17
1.5. Процессы последовательного одноэлектронного окисления в ряду фенотиазина и феноксазина 19
1.5.1. Электрохимическая генерация окисленных форм 22
1.5.2. Химические методы получения катион-радикалов 22
1.6. Реакционная способность катион-радикалов фенотиазина и феноксазина 24
1.6.1. Влияние среды 25
1.6.2. Действие кислот 27
1.6.3. Реакции с нуклеофильными реагентами 29
1.7. Данные ЭПР исследований 33
1.8. Концепция 7г-избыточности в химии гетероароматических соединений 37
1.8.1. Классификация тг-избыточных гетероциклов 39
2 Обсуждение результатов исследований 42
2.1 Синтез исходных соединений 42
2.2 Реакции одноэлектронного окисления в ряду N-замещенных фенотиазинов и феноксазинов 43
2.3 Данные ЭПР исследований катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина 48
2.3.1. Структурные параметры катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина 58
2.3.2. Температурная зависимость спектров ЭПР 61
2.4 Структура катион-радикалов с позиций концепции л-избыточности гетероароматических соединений 64
2.5 Окисление галогенсодержащими растворителями 71
2.6 Взаимосвязь л-избыточности и реакционной способности гетероциклов при одноэлектронном окислении 73
2.6.1. Влияние заместителей 73
2.6.2. Сульфоксиды и сульфоны N-производных фенотиазина 74
2.7 Влияние гетероатома на реакционную способность при одноэлектронном окислении 78
3.Экспериментальная часть 80
3.1 Синтез фенотиазина (1) 81
3.2 Синтез феноксазина (9) 81
3.3 Получение и очистка реагентов и растворителей 81
3.3.1. Растворители 81
3.3.2. Синтез хлорангидридов карбоновых кислот 81
3.3.3. Амид натрия 82
3.3.4. Реагенты одноэлектронного окисления 82
3.4 Методика определения фосгена 82
3.5 Методика определения пероксидов 82
3.6 Синтез N-метилфенотиазина (2) 82
3.7. Синтез N-этилфенотиазина (3) 83
3.8. Синтез N-производных фенотиазина (4, 5) и феноксазина (10-12) в жидком аммиаке. Общая методика 83
3.9. N-ацетилфеноксазин (13) 83
3.10. N-ацетилфенотиазин (6) 84
3.11. Получение N-ацильных производных фенотиазина (7, 8) и феноксазина (14,15). Общая методика 84
3.12. Синтез 5-оксидов N-производных фенотиазина (23-25). Общая методика 84
3.13. Синтез 5,5-диоксидов N-производных фенотиазина (26-28). Общая методика 85
3.14. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина 85
3.14.1. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных фенотиазина (16-19) окислением азотной кислотой. Общая методика 85
3.14.2. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных фенотиазина (16-18) окислением бромом. Общая методика 86
3.14.3. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных феноксазина (20-21). Общая методика 86
3.15. Генерация катион-радикалов в растворах 87
Выводы 92
Список литературы 94
