Введение.................................................................................................................................................. 5
Глава 1. Литературный обзор.............................................................................................................. 11
1.1. Твердооксидный топливный элемент ..................................................................................... 11
1.2. Среднетемпературный твердооксидный топливный элемент .............................................. 12
1.3. Фазы Раддлесдена-Поппера ..................................................................................................... 14
1.4. Никелаты редкоземельных элементов (La, Pr, Nd) со структурой Р-П 1-го порядка......... 16
1.4.1. Особенности кристаллической структуры ...................................................................... 16
1.4.2. Междоузельный нестехиометрический кислород .......................................................... 19
1.4.3. Механизмы кислород-ионного транспорта ..................................................................... 22
1.4.4. Электронная проводимость............................................................................................... 24
1.4.5. Испытания Ln2NiO4+δ в тестовых ячейках СТ-ТОТЭ..................................................... 25
1.5. Ca-замещенные La2NiO4+δ ........................................................................................................ 27
1.6. Ca и Cu-созамещенные Nd2NiO4+δ ........................................................................................... 28
1.7. La или Nd-замещенные Pr2NiO4+δ ............................................................................................ 30
1.8. Ce-замещенные Pr2NiO4+δ ......................................................................................................... 32
1.8.1. Структура бинарных оксидов Ce, Pr ................................................................................ 32
1.8.2. Использование смешанных оксидов (Ce,Pr)O2−δ в СТ-ТОТЭ........................................ 34
1.8.3. Возможность получения Ce-замещенных Pr2NiO4+δ и эффекты от такого замещения34
1.9. Объекты исследования и синтез.............................................................................................. 35
1.10. Экспериментальные методы исследования .......................................................................... 36
1.10.1. Рентгеновская порошковая дифракция.......................................................................... 36
1.10.2. Нейтронная порошковая дифракция .............................................................................. 38
1.10.3. Методы полнопрофильного анализа дифракционных картин..................................... 40
1.10.4. In situ порошковая дифракция ........................................................................................ 44
1.11. Заключение к литературному обзору.................................................................................... 46
Глава 2. Методическая часть............................................................................................................... 48
2.1. Экспериментальные методы исследования ............................................................................ 48
3
2.1.1. In situ порошковый дифракционный эксперимент: аппаратура и особенности
обработки данных ........................................................................................................................ 48
2.1.2. Методы определения кислородной нестехиометрии...................................................... 51
2.2. Описание экспериментальных установок............................................................................... 53
2.2.1. Лабораторный дифрактометр Bruker D8 ADVANCE..................................................... 53
2.2.2. Станция «Прецизионная дифрактометрия-2» ВЭПП-3.................................................. 54
2.2.3. Нейтронный Фурье дифрактометр высокого разрешения ............................................. 55
2.3. Методика проведения in situ рентгенодифракционных экспериментов в данной работе . 56
2.4. Схемы экспериментов............................................................................................................... 58
Глава 3. Результаты и их обсуждение ................................................................................................ 60
3.1. Ca-замещенные La2NiO4+δ ........................................................................................................ 60
3.1.1. Методика синтеза ............................................................................................................... 60
3.1.2. Описание серии образцов.................................................................................................. 60
3.1.3. Необычное изменение параметров элементарной ячейки ............................................. 62
3.1.4. Изучение причин и описание анизотропного уширения дифракционных отражений 65
3.1.5. Описание дефектной структуры методом ПЭМ высокого разрешения ....................... 73
3.2. Cu-замещенные Nd1,6Ca0,4NiO4+δ.............................................................................................. 78
3.2.1. Методика синтеза ............................................................................................................... 78
3.2.2. Исследование образцов Nd1,6Ca0,4Ni0,9Cu0,1O4+δ, Nd1,6Ca0,4Ni0,7Cu0,3O4+δ,
Nd1,6Ca0,4Ni0,6Cu0,4O4+δ времяпролетной порошковой нейтронной дифракцией высокого
разрешения.................................................................................................................................... 78
3.2.3. Исследование in situ рентгеновской дифракцией ........................................................... 85
3.3. La- и Nd-замещенные Pr2NiO4+δ............................................................................................... 92
3.3.1. Методика синтеза ............................................................................................................... 92
3.3.2. Описание синтезированных образцов.............................................................................. 92
3.3.3. In situ рентгеновская дифракция....................................................................................... 97
3.3.4. Исследование термической стабильности..................................................................... 109
3.3.5. ТГА/ДСК в тех же условиях, что и in situ рентгенодифракционные исследования.. 111
3.4. Система Pr-Ce-Ni-O................................................................................................................. 116
4
3.4.1. Методика синтеза ............................................................................................................. 116
3.4.2. Дифракционные исследования образца PCNO01 ......................................................... 116
3.4.3. Дифракционные исследования образца PCNO05 ......................................................... 122
3.4.4. Дифракционные исследования образца PCNO10 ......................................................... 126
Выводы................................................................................................................................................ 132
Благодарности..................................................................................................................................... 134
Список сокращений и условных обозначений ................................................................................ 135
Список работ, опубликованных по теме диссертации ................................................................... 137
Список литературы ............................................................................................................................ 139
