Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Реакции диазокарбонильных соединений - производных циклических и ациклических малонатов 8
1.1.1. «Темновые» реакции циклических и ациклических диазомалонатов 8
1.1.2. Фотохимические реакции ациклических диазомалонатов 10
1.1.2.1. Фотолиз в присутствии алканов 10
1.1.2.2. Фотолиз в присутствии олефинов 11
1.1.2.3. Фотолиз в присутствии иуклеофилов (спирты, эфиры) 14
1.1.2.4. Фотолиз в присутствии сераорганических соединений (сульфиды) 18
1.1.3. Фотохимические реакции диазодиоксандионов 21
1.1.3.1. Фотолиз в присутствии олефинов 21
1.1.3.2. Фотолиз в присутствии спиртов 23
1.2. Превращения а-оксодиазиринов 25
1.2.1. Устойчивость и термические реакции а-оксодиазиринов 25
1.2.2. Фотохимические превращения а-оксодиазиринов 28
1.3. Термолиз и фотолиз сульфониевых илидов 30
1.3.1. Превращения стабильных сульфониевых илидов 30
1.3.2, Характерные реакции с предполагаемым участием сульфониевых илидов..ЗЗ
Глава 2. Обсуждение результатов 37
2.1. Цель работы, задачи и объекты исследования 40
2.2. Синтез исходных соединений, встречные синтезы предполагаемых продуктов фотохимических реакций 41
2.2.1. Синтез исходных диазосоединений (2), диазиринов (3), S-илидов (4) и их спектральные характеристики 41
2.2.2. Встречные синтезы продуктов фотохимических реакций субстратов (2в)-(4в) 46
2.2.3. Попытки синтеза 5-метоксидиоксандиона (10а) и его аналогов -(16) и (17) каталитическим разложением 5-диазодиоксандиона (2а), 2-диазомалоната(2в)и диазодимедона (14) 48
2.3. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,б), диазиринов (За,б) и сульфониевых илидов (4а,б) ряда 2,2-диалкил-1,3-диоксан-4,6-диона 50
2.3.1. Фотолиз диазодиоксандионов (2а,б) 51
2.3.2. Фотолиз и термолиз диазиринов (За,б) 55
2.3.3. Фотолиз сульфониевых илидов (4а,б) 59
2.4. Фотохимические реакции диазосоединения (2в), диазирина (Зв) и сульфониевого илида (4в) - производных диметилового эфира малоновой кислоты 60
2.4.1. Выбор оптимальной ловушки бис(метоксикарбонил)карбена (1в) 60
2.4.2. Фотолиз диметилового эфира диазомалоновой кислоты (2в) 64
2.4.3. Фотолиз и термолиз диазирина (Зв) 67
2.4.4. Фотолиз сульфониевого илида (4в) 70
2.5. Изучение фотохимических реакции диазосоединении (2а,в) и диазирина (За) при низких температурах в матрице аргона 72
2.6. Пути фотохимических превращений диазосоединении (2), диазиринов (3) и сульфониевых илидов (4) 76
2.6.1. Реакции циклических диазосоединении (2а,б) и диазиринов (За,б) под действием УФ света 76
2.6.2. Фотохимические реакции ациклического диазомалоната (2в) и оксодиазирина (Зв) 79
2.6.3. Фотохимические реакции сульфониевых илидов (4а-в) 80
2.6.4. О диазириновом механизме разложения диазокарбонильных соединений...81
Глава 3. Экспериментальная часть 85
3.1. Синтез исходных, вспомогательных соединений и предполагаемых продуктов фотохимических реакций 86
3.1.1. Синтез исходных соединений 86
3.1.2. Синтез вспомогательных соединений 90
3.1.3. Каталитические реакции диазодиоксандиона (2а) и диазодимедона (14) 99
3.2. Фотохимические реакции диазосоединении (2а,б), диазиринов (За,б) и сульфониевых илидов (4а,б) ряда 2,2-диалкил-1,3-диоксана-4,б-диона 101
3.2.1. Фотолиз диазодиоксандионов (2а,б) 102
3.2.2. Исследование кинетики фотолиза диазодиоксандионов (2а,б) 105
3.2.3. Изучение термической стабильности а,а-диоксодиазиринов (За,б) 108
3.2.4. Исследование термической стабильности диазодиоксандионов (2а,б) 112
3.2.5. Фотолиз а,а-диоксодиазиринов (За,б) (кинетическое исследование) 112
3.2.6. Фотохимические реакции диазосоединения (2а) и диазиринов (За,б) в присутствии сенсибилизатора 115
3.2.7. Фотолиз сульфониевых илидов (4а,б) 116
3.3. Фотохимические реакции диазосоединения (2в), диазирина (Зв) и сульфониевого илида (4в) - производных диметилового эфира малоновой кислоты 117
3.3.1. Выбор оптимальной ловушки бис(метоксикарбонил)карбена (1 в) 118
3.3.2. Исследование фотохимической стабильности соединений (16), (22), (25) и (26) 119
3.3.3. Фотолиз диметилового эфира диазомалоновой кислоты (2в) 120
3.3.4.. Изучение термической стабильности диазирина (Зв) 121
3.3.5. Фотолиз диазирина (Зв) 124
3.3.6. Фотолиз сульфониевого илида (4в) 125
3.4. Изучение фотохимических реакции диазосоединений (2а,в) и диазиринов (За,в) при низких температурах с помощью матричной изоляции 126
3.4.1. Краткое описание техники матричной изоляции 126
3.4.2. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,в) и диазирина (За) в условиях матричной изоляции 130
3.5. Квантовохимические расчеты 133
3.5.1. Основные приближения в квантовохимических расчетах 134
3.5.2. Методы Хартри-Фока 136
3.5.3. Атомные базисы 138
3.5.4. Метод теории функционала плотности (DFT) 139
3.5.5. Поверхность потенциальной энергии 141
3.5.6. Расчет колебательного спектра 142
3.5.7. Расчеты перегруппировки Вольфа о^а-диоксодиазирина (За) , 144
3.5.8. Расчеты термической изомеризации а,а-диоксодиазирина (За) в диазодиоксандион (2а) 147
3.5.9. Расчеты перегруппировки Вольфа диазирина диметилового эфира малоновой кислоты (Зв) через бис(метоксикарбонил)карбен (1в) 148
Выводы 151
Список Литературы 152
Приложение 160
