Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Полимеры на основе октаэдрических кластерных комплексов 11
1.1.1. Строение октаэдрических кластерных комплексов 11
1.1.2. Мостиковые галогенидные апикальные лиганды 13
1.1.3. Мостиковые халькогенидные и полихалькогенидные лиганды 15
1.1.4. Мостиковая координация внутренних лигандов 25
1.1.5. Связывание через катионы переходных металлов 35
1.1.6. Олигомерные кластерные соединения 38
1.2. Цианометаллаты переходных металлов 42
1.2.1. Ковалентные цианиды, содержащие терминальные цианидные лиганды 44
1.2.2. Строение полимерных цианометаллатов на основе октаэдрических цианидных комплексов [М(С 0б]2- 45
1.2.3. Олигомерные комплексы на основе основе октаэдрических цианидных комплексов [М(СЫ)б]2 55
1.2.4. Кластерные цианометаллаты переходных металлов 55
Глава 2. Экспериментальная часть 58
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования. 58
2.2. Методы кристаллизации 60
2.3. Синтез исходных соединений 62
2.4. Октаэдрические кластерные комплексы с некоординирующими катионами 64
2.5. Соединения кластерных цианокомплексов с катионами переходных металлов 74
Глава 3. Синтез, строение и свойства соединений с октаэдрическими кластерными комплексами переходных металлов 94
3.1. Кластерные комплексы ниобия 94
3.1.1. Кластерные комплексы [Nb6Cli2(CN)6]4" и Nb6Cli2(NCS)6]4 94
3.1.2. Кластерные комплексы [МЬбСІ90з(СМ)б]5 и [Nb6Cl404(0H)4(CN)6]6- 97
3.1.3. Влияние внутреннего лигандного окружения на межатомные расстояния в металлокластере 104
3.1.4. Кластерные комплексы [Nb6F6Y6(NCS)6]4 и [Nb6F6Br12]4 /3" 105
3.2. Кластерные комплексы молибдена 110
3.2.1. Кластерные комплексы [Mo6Br6Q2(CN)6]4 110
3.2.2. Кластерные комплексы [Mo6Q8(CN)6]n , Q= S, Se 115
3.2.3. Перегруппировка аниона [Mo6Qg(CN)6]7 и образование тетраэдрического [Mo4S4(CN)i2]6 и гексаядерного [MoeSeCCN) ]8-анионных кластерных комплексов 123
3.3. Кластерные комплексы рения 126
3.3.1. Получение кластерных халькоцианидных анионов [Re6Qg(CN)6]4 , Q = S, Se,Te 126
3.3.2. Строение анионных комплексов [Re6Q8(CN)6]4 , Q = S, Se, Те 127
3.3.3. Окислительно-восстановительное поведение кластерных анионных комплексов [ReeQeCCN ]4-, Q= S, Se, Те 131
3.3.4. Люминесценция 134
3.3.5. Синтез соединений с гетерометаллическим кластерным ядром 136
Глава 4. Цианидные кластерные комплексы переходных металлов - потенциальные строительные блоки для дизайна новых кластерных полимерных соединений 141
4.1. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4 3- с аква комплексами переходных металлов [М(Н20)6] 143
4.1.1. Реакции с анионным комплексом [Re6S8(CN)6]4- 143
4.1.2. Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)6]4 145
4.1.3. Реакции с анионным комплексом [Re6Te8(CN)6]4- 156
4.1.4. Реакции с анионным комплексом [Re6Se8(CN)6r 157
4.2. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Te8(CN)6]4 с амминными комплексами переходных металлов [M(NH3)e]2+ 157
4.3. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Q8(CN)6]4 с аква-комплексами переходных металлов [М(Н20)6] в присутствии катионов R4N , R= Me, Et, Pr, Bu 161
4.4. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qg(CN)6]4-/3- с аква-комплексами переходных металлов [М(Н20)б] в присутствии небольших органических молекул 168
4.5. Взаимодействие кластерных комплексов [ReeQsCCN ]4"73- с катионами переходных металлов в присутствии хелатных лигандов 172 4.5.1. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qs(CN)6] с катионами переходных металлов в присутствии этилендиамина 172
4.5.2. Взаимодействие кластерных комплексов [ReeQgCCN ]4 3- с катионами переходных металлов в присутствии dien и trien 183
4.5.3. Взаимодействие кластерных комплексов [ReeCMCN ]4 3- с катионами переходных металлов в присутствии tab 189
4.6. Взаимодействие кластерных комплексов [Re6Qg(CN)6]4 /3- с катионами резкоземельных металлов 191
4.6.1. Структуры [{Ln(H20)3}{Re6Te8(CN)6}]-nH20, Ln = Nd, La 191
4.6.2. Структуры [{Ln(H20)3}{Re6Se8(CN)6}]-4H20, Ln = Ho, YD 194
4.6.3. Структуры (H30)[{Ln(H20)3(DMF)3}{Re6Q8(CN)6}]-nH20, Q= Se, Ln = Nd, Pr, Ho; Q= S, Те, Ln = Nd и [{La(H20)2(DMF)4}{Re6Se8(CN)6}]-4H20 196
4.7. Взаимодействие кластерного комплекса [Mo6Se8(CN)6]7 с [Mn(salen)]+ . 201
4.8. Химические превращения кластерных соединений 208
4.8.1. Окисление кластерных комплексов в составе координационных каркасов 208
4.8.2. Превращения с изменением структуры 210
4.9. Дизайн кластерных полимерных соединений 216
4.9.1. Влияние предпочтительной координации переходного металла 218
4.9.2. Существование устойчивых структурных типов 223
4.9.3. Влияние размера катиона на размерность каркаса 227
4.9.4. Использование хелатных лигандов 232
4.9.5. Сходства и различия с моноядерными цианометаллатами 235
Выводы 239
Литература 241
