Введение
1. Фотохимические превращения диазокарбонильных соединений: известные и новые реакции (литературный обзор) 9
1.1. Введение 9
1.2. Перегруппировка Вольфа: использование в органическом синтезе и механизм
1.2.1. Каскадные и тандемные реакции с включением пВ-Ш 11
1.2.2. Использование пВ-Ш в стереоселективном синтезе и в хемоселективных реакциях 12
1.2.3. ПВ-Ш - ключевая стадия в полном синтезе природных соединений 16
1.2.4. Прикладные аспекты использования пВ-Ш 17
1.2.5. Механизм перегруппировки Вольфа
1.3. Образование карбенов 23
1.4. Реакции фотохимически генерируемых карбенов
1.4.1. Реакции с образованием продуктов Х-Н внедрения и 1,2-миграции 27
1.4.2. Реакции восстановительного отщепления азота и циклопропанирования 31
1.5. Превращения диазокарбонильных соединений в ВС с сохранением азота диазогруппы 35
1.5.1. Изомеризация в -кето-диазирины и их спироциклические аналоги 35
1.5.2. Взаимодействие с реагентами - донорами водорода 40
1.6. Заключение 42
2. Химия возбужденных состояний диазотетрагидрофуранонов (обсуждение результатов) 44
2.1. Цель и объекты исследования 44
2.2. Синтез 4-диазодигидрофуран-3(2Я)-онов 46
2.3. Новая фотохимическая реакция диазокетонов ряда ТГФ без элиминирования азота как способ N-функционализации алифатических С-Н-связей 52
2.3.1. Влияние длины волны облучения и атмосферы кислорода на эффективность фотохимической реакции 53
2.3.2. Фотохимические реакции диазокетонов в присутствии сенсибилизаторов 57
2.3.3. Фотохимические реакции диазотетрагидрофуранонов с С-Н-субстратами алифатического ряда 58
2.3.4. Интерпретация результатов фотохимических реакций диазокетонов ряда ТГФ с С-Н-субстратами в различных условиях з
2.4. Фотохимический синтез диазиринов из диазотетрагидрофуранонов и изучение их фотохимических и термических превращений 65
2.4.1. Фотохимический синтез спироциклических -кето-диазиринов ряда тетрагидрофурана 66
2.4.2. Предполагаемая схема образования спироциклических -кето-диазиринов ряда тетрагидрофурана 72
2.4.3. Изучение фотохимических реакций -кето-спиродиазиринов ряда тетрагидрофурана 73
2.4.4. Изучение термических превращений -кето-спиродиазиринов ряда тетрагидрофурана 76
2.5. Интерпретация результатов превращений возбужденных состояний диазотетрагидрофуранонов 77
2.6. Общая схема превращений диазокетонов и диазиринов ряда тетрагидрофурана 78
3. Экспериментальная часть 82
3.1. Синтез тетразамещенных 4-диазодигидрофуран-3(2Я)-онов 83
3.1.1. Синтез 4-диазодигидрофуран-3(2Я)-онов 1, 3-7, 9. Общая методика 1 (ОМ1) 83
3.1.2. Синтез # -[5,5-диарил-2,2-диметил-4-оксодигидрофуран-3(2Я)-илиден]-4-метилбензолсульфонил гидразидов 17a-d. Общая методика 2 (ОМ2) 86
3.1.3. Синтез 4-метил-# -(4-оксо-2,2,5,5-тетрафенилдигидрофуран-3(2Я)-илиден)бензолсульфонил гидразида (17е) 89
3.1.4. Синтез 4-диазодигидрофуран-3(2Я)-онов 8, 10. Общая методика 3 (ОМЗ) 90
3.1.5. Синтез 2,5-ди-дареда-бутил-2,5-диметилфуран-3,4(2#,5Я)-дионов 21, 22. Общая методика 4 (ОМ4) 91
3.1.6. Синтез 4-гидразоно-2,5-ди-дареда-бутил-2,5-диметилдигидрофуран-3(2Я)-он 16а,Ь. Общая методика 5 (ОМ5) 92
3.1.7. Синтез 4-диазо-2,5-ди-дареда-бутил-2,5-диметилдигидрофуран-3(2Я)-он 2а,Ь. Общая методика 6 (ОМ6) 93
3.2. Фотохимические реакции диазокетонов 1, 7а, 8а с C-Н-субстратами в различных условиях 94
3.2.1. Прямое облучение диазокетонов 1, 7а, 8а в растворе ТГФ в различных условиях. Общая методика 7 (ОМ7) 94
3.2.2. Сенсибилизированные реакции диазокетонов 1, 7а, 8а в растворе ТГФ в атмосфере воздуха при X 210 нм. Общая методика 8 (ОМ8) 97
3.2.3. Сенсибилизированные бензофеноном реакции диазокетонов 1, 7а, 8а с С-Н-субстратами 23-26 в атмосфере аргона. Общая методика 9 (ОМ9) 99
3.2.4. Фотолиз N-замещенного гидразона 30 104
3.3. Фотохимические превращения диазотетрагидрофуранонов 1-Ю под действием света с X 395-405 нм 105
3.3.1. Фотохимический синтез диазиринов 56-61 из диазокетонов 3-Ю ряда тетрагидрофурана. Общая методика 10 (ОМ10) 105
3.3.2. Длинноволновое облучение диазотетрагидрофуранонов 1-4. Общая методика 11 (ОМ11) 1 3.4. Кинетические исследования фотохимических превращений диазиринов 58а, 59а в условиях монохроматического облучения (X 266 нм) 112
3.5. Термолиз диазирина 58а 113
3.6. Построение диаграммы энергетических уровней ВС диазокетона 7а 113
Список сокращений и условных обозначений 114
Выводы 115
Список литературы 116
