Введение
1. Литературный обзор п3-аллильные комплексы палладия(п) на основе сопряженных диенов: строение и механизм образования . 7
1.1. строение, изомерия и спектральные характеристики г}3-аллияьных комплексов палладия 8
1.1.1. строение и изомерия 8
1.1.2. Рентгеноструктурный анализ 14
1.1.3. Спектральные характеристики 18
1.2. Кинетика и механизм образования г|3-аллилъных комплексов палладия из олефинов и диенов 24
1.2.1. Реакции образования Г|3-аллильных комплексов палладия из олефинов и диенов 24
1.2.2. Кинетика и механизм образования т^-аллильных комплексов палладия из сопряженных диенов 28
1.2.3. Кинетика и механизм протодеметаллирования г;3-аллильных комплексов палладия 32
1.2.4. Кинетика окисления п3-аллильных комплексов палладия 37
1.3. Состояние комплексов палладия в растворах 38
1.3.1. Состояние тетрахлорпалладат иона в растворах 38
1.3.2. Состояние ц - аллильных комплексов палладия в растворах 42
1.4. Квантово-химические расчеты Т|3-аллильных комплексов палладия 46
1.5. Выводы из литературного обзора 49
2. Постановка задачи 50
3. ЯМР-спектральное исследование состояния 1-ацетил-2-метил-тіз -аллилпалладиихлорида в различных растворителях . 51
3.1. Синтез 1-ацетил-2-метил-г| -аллилпалладиихлорида. 51
3.2. ЯМР-спектральное исследование состояния комплекса в различных растворителях. 53
3.3. Исследование взаимодействия 1-ацетил-2-метил- т| -аллилпалладиихлорида с пиридином. 61
3.4. Оценка констант равновесия реакции мономеризации 1- ацетилл-2-метил-гіЗ-аллилпалладяйхлорида в слабополярных растворителях 64
3.5. Исследование реакции обмена лигандов при взаимодействии 1-
ацетил-2-метил- и3 -аллилпалладийхлоридс трифеиилфосфином 68
3.6. Исследование состояния 1-ацетил-2-метил- rj3- аллилпалладиихлорида в водных растворах методом растворимости 74
3.6.1. Исследование водных растворов Ьацетил-2-метил-гі3- аллилпалладиихлорида методом УФ-спектроскопии. 74
3.6.2. Оценка константы равновесия реакции мономеризации комплекса в водных растворах методом растворимости 77
4. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопреш в водно - органических средах . 80
4.1. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водных средах. 80
4.2. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водно - ацетоновой среде . 85
5. Исследование кинетики окисления г\ 3- ллилы гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена n-бензохиноном. 90
5.1. Исследование кинетики процесса окисления пЗ-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п- бензохиноном методом потенциометрии. оз
5.1.1. Методика проведения опытов. 96
5.1.2. Определение порядка реакции окисления комплекса по реагентам. 9fi
5.1.2.1. Определение порядка реакции окисления комплекса по КОМПЛеКСу. qfi
5.1.2.2. Определение порядка реакции окисления комплекса по п-бензохинону. 99
5.1.2.3. Исследование влияния кислотности на скорость реакции 102
5.1.2.4. Исследование влияния концентрации хлорид-ионов на скорость реакции і QC
5.1.3. Подбор эмпирического уравнения зависимости скорости реакции от концентрации протонов и хлорид-ионов. 107
5.1.4. Исследование температурной зависимости эмпирических коэффициентов 111
5.2. Исследование кинетики процесса окисления п3-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном методом УФ . . [4
5.2.1. Определение молярного коэффициента поглощения тетрахлоропалладата (II) натрия. 116
5.2.2. Определение наблюдаемой константы скорости реакции и порядка реакции по комплексу. 117
5.3. Исследование кинетики процесса окисления -аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бешохиноном методом Н-ЯМР.
5.4. Предполагаемый механизм реакции и его обоснование. 124
5.5. Н -ЯМР- спектральная идентификация продуктов окисления.
6. Выводы. 133
7. Литература
