ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................... 6
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................... 14
1.1 Линейный полиакрилонитрил – синтез, свойства, применение ..................... 14
1.1.1 Радикальная полимеризация акрилонитрила.............................................. 14
1.1.1.1 Механизмы радикальной полимеризации акрилонитрила.................. 15
1.1.1.2 Сополимеры акрилонитрила, синтезируемые радикальной
полимеризацией. Свойства и применение ........................................................ 24
1.1.2 Методы проведения полимеризации акрилонитрила ................................ 27
1.1.3 Анионная полимеризация акрилонитрила .................................................. 31
1.1.4 Свойства и применение линейных (со)полимеров акрилонитрила.......... 37
1.1.4.1 Белые волокна на основе полиакрилонитрила как прекурсоры
углеволокна .......................................................................................................... 37
1.1.4.2 Углеродные/черные волокна на основе полиакрилонитрила ............. 42
1.2 Сверхразветвлённый полиакрилонитрил – синтез, свойства, применение ... 46
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .......................................................... 51
2.1 Исходные вещества.............................................................................................. 51
2.2 Методика приготовления образцов и проведения полимеризации................ 52
2.3 Методы исследования.......................................................................................... 54
2.3.1 Кинетические исследования полимеризации АН....................................... 54
2.3.2 Изучение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом
гель-проникающей хроматографии ...................................................................... 56
2.3.3 Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей
калориметрии .......................................................................................................... 57
2.3.4 Исследование реологических характеристик полученных (со)полимеров
ПАН в растворе ДМСО .......................................................................................... 58
2.3.5 Изучение состава и строения (со)полимеров АН методом ЯМРспектроскопии ......................................................................................................... 59
2.3.6 Морфология поверхности ............................................................................. 59
2.3.7 Квантово-химические расчеты..................................................................... 60
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..................................................... 61
3
3.1 Синтез и исследование свойств линейного полиакрилонитрила, получаемого
анионной полимеризацией акрилонитрила под действием циклических
третичных аминов. Механизм полимеризации....................................................... 61
3.1.1 Термическое и реологическое поведение полимеров, полученных
анионной полимеризацией акрилонитрила под действием циклических
третичных аминов................................................................................................... 76
3.2 Синтез и исследование свойств разветвленного полиакрилонитрила,
получаемого анионной полимеризацией акрилонитрила под действием
инициирующих систем на основе бициклического третичного амина и низших
окисей олефинов ........................................................................................................ 84
3.2.1 Анионная полимеризация акрилонитрила под действием инициирующих
систем анионного типа на основе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана и низших
окисей олефинов (этилена, пропилена и бутилена) ............................................ 84
3.2.2 Влияние условий полимеризации на ее кинетические закономерности и
характеристики образующегося полиакрилонитрила......................................... 85
3.2.1.1 Кинетические закономерности и механизм анионной полимеризации
акрилонитрила...................................................................................................... 85
3.2.1.2. Степень разветвления и молекулярно-массовые характеристики
полиакрилонитрила ............................................................................................. 97
3.2.3 Влияние воды на кинетику полимеризации акрилонитрила и
характеристики полиакрилонитрила .................................................................. 101
3.2.4 Анионная сополимеризация акрилонитрила с мономерами акрилового
ряда в присутствии системы 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан – этиленоксид... 107
3.2.5 Синтез разветвленного полиакрилонитрила, получаемого анионной
полимеризацией акрилонитрила под действием четвертичного аммониевого
основания ............................................................................................................... 112
3.2.6 Термическое и реологическое поведение разветвленных полимеров
акрилонитрила, полученных анионной полимеризацией в присутствии
инициирующих систем на основе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана и низших
окисей олефинов ................................................................................................... 116
3.2.7 Термическое и реологическое поведение разветвленных сополимеров
акрилонитрила с кислородсодержащими мономерами, полученных анионной
полимеризацией в присутствии инициирующих систем на основе 1,4-
диазабицикло[2.2.2]октана и низших окисей олефинов................................... 124
4
3.2.8 Термическое и реологическое поведение разветвленных полимеров
акрилонитрила, полученных анионной полимеризацией в присутствии
тетраэтиламмоний гидроксида ............................................................................ 126
3.3. Реологические свойства смесевых растворов на основе линейного и
сверхразветвлённого полиакрилонитрила............................................................. 129
3.3.1 Реология 40%-ых бинарных смесей разветвленного и линейного
полиакрилонитрила............................................................................................... 132
3.3.2 Влияние добавки р-ПАН на реологические свойства растворов л-ПАН
................................................................................................................................. 135
3.3.3 Релаксационные свойства ........................................................................... 139
3.3.4 Морфология плёнок..................................................................................... 140
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................... 142
ВЫВОДЫ..................................................................................................................... 145
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 147
