Введение
ГЛАВА 1. Каталитические системы на основе комплексов переходных металлов реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам
1.1. Закономерности и механизмы реакции Хараша 12
1.1.1. Закономерности реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам
1.1.2. Механизмы присоединения по Хараша 18
1.2. Инициаторы и катализаторы реакции Хараша 20
1.2,1. Инициаторы радикальной реакции присоединения по Харашу 20
1.2.2. Комплексы кобальта 26
1.2.3. Комплексы никеля 28
1.2.4. Комплексы родия 32
1.2.5. Комплексы рутения 34
1.2.6. Комплексы палладия 39
1.2.7. Соединения меди 40
1.2.7.1. Реакция ССЦ с алл ил хлоридом 43
1.2.7.2. Реакция CCLfC циклогскссном 46
1.2.7.3. Реакция ССЦ с 1-октеном 48
1.2.7.4. Применение реакции Хараша в препаративном органическом синтезе
ГЛАВА 2. Каталитические системы на основе комплексов платины (II) в реакциях присоединения пол и гал о ген метан о и к олефинам 55
2.1. Синтез и стабильность комплексов платины (II) в условиях реакции присоединения по Харашу 56
2.2. Каталитическая активность и селективность платиновых комплексов в реакциях присоединения пол и галоген метан о в к олефинам 59
2.3. Порядки по реагентам 68
2.4. Механизм реакции присоединения 71
2.5. Факторы, влияющие на каталитическую активность металло - комплексов в реакции Хараша 76
ГЛАВА 3. Каталитические системы на основе комплексов меди (І) в реакциях присоединения пол и галоген ал капов к олефинам 82
3.1. Присоединение полигалогенметанов к олефинам и реакция полимеризации стирола в присутствии моноядерных комплексов меди (I) с N-тиоациламидотиофосфатными лигандами
3.1.1. Каталитическая активность и селективность комплексов меди (I) в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам 84
3.1.2. Порядки по реагентам. Предполагаемый каталитический цикл 89
3.1.3. Реакция полимеризации стирола, осуществляемая в присутствии моноядерных комплексов меди (I) с N- тиоациламидотиофос -фатными лигандами 92
3.2. Присоединение тетрахлорметана к олефинам, катализируемое полиядерными комплексами меди (I) с N- тиоациламидотиофос-фатными лигандами 93
3.2.1. Каталитическая активность и селективность полиядерных комплексов меди (І) в реакциях присоединения СС14 к олефинам 93
3.2.2. Исследование влияния растворителей на каталитическую активность полиядерных комплексов меди (I) 97
3.2.3. Частные порядки. Предполагаемый механизм реакции присоединения ССЬ к 1-гексену в присутствии полиядерных комплексов меди (I) 101
ГЛАВА 4. Исходные вещества. Методы исследования. Приборы . 104
4.1. Исходные вещества 104
4.2. Методы исследования. Приборы. 119
4.2.1. Кинетические исследования 119
4.2.1.1. Каталитическая реакция 119
4.2.1.2. Исследование влияния добавок бензохинона, йода и трифенил-фосфина на скорость реакции 121
4.2.2. Выделение и идентификация продукта реакции 121
4.2.3. Изучение стабильности РШаІ2(РАгз)2 в условиях реакции 122
4.2.4. Генерация гсксахлорэтаиа в смеси CCI4-CH3CN в присутствии метал локомплексов 123
4.2.5. ЭПР-эксп ери мент
4.2.6. Анализ образцов полистирола
4.2.7. Электрохимические исследования 124
4.2.8. Рентгено-структурный анализ 124
4.2.9. Квантово-химические расчеты 125
4.2.10. Статистическая обработка результатов 125
Основные результаты и выводы 127
Литература 129
Приложение
