Введение
Общая характеристика работы 8
1. Сульфонильный реакционный центр в реакциях нуклеофильного замещения. 15
1.1. Замешенные ароматические сульфо про из водные как объекты для исследования реакций сольволиза . 15
1.2. Структура молекул арепсульфопроизводпых и родственных сульфонильиых соединений. Структурные особенности сульфонильной группы, Обзор литературы 16
1.3. Строение молекул аренсульфогалогенидов 18
1.3.1. Структура молекул БСХ и 4-МБСХ: анализ расчетных методов 19
1.3.2. Влияние природы галогена па строение сульфогалогеннлной группы в молекулах 4-метнлбеизолсульфогалогенидов 20
1.3.3. Изучение коиформационной изомерии молекул 4-метилзамещенных бензолсульфогалогепидов методом РМЗ 22
1.3.4. Изучение коиформационной изомерии в ряду замешенных БСХ 27
1.4. Эффекты гидратации молекул аренсульфогалогенидов расчет 34
1.4.1. Водные кластеры молекулы бензолсульфохлорнда 34
1.4.2. Водные кластеры молекул пара-замещенных бензолсульфохлорнда. 41
1.5. Особенности механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфоннлыюго реакционного центра в воде и бинарных водных системах. Обзор литературы 45
1.5.1. Некоторые аспекты реакционной способности аренсульфогалогенидов 45
1.5.2. Основные представления о механизмах гидролиза аренсульфогалогенидов в воде и водно-органических смесях 46
1.5.3. Влияние среды, природы заместителей и уходящей группы на кинетические закономерности гидролиза АСГ 5(1
1.5.4. К вопросу о механизме одноолектронного переноса у сульфопильного атома,.,..., 56
1.5.5. О природе катализе гидролиза АСГ. Бифункциональный, общеоспов-иой, нуклеофильный катализ ацилыюго переноса 58
1.6. Кваитово-химическнй расчет газофазного механизма гидролиза бензолсуль фохлорнда 66
2. Структурные особенности водно-органических систем с малым содержанием неводных компонентов. Эффекты среды. Обзор литературы 83
2.1. Структурные свойства и модели воды , 85
2.2. Структурные свойства водных растворов неэлектролитов. Гидрофобные эффекты 90
2.2.1. Система вода-1,4-диоксап 98
2.2.2. Водно-спиртовые системы 101
2.2.3. Водные растворы ацетонитрила и мочевины 104
2.3. Эффекты среды в концентрационных зависимостях физических свойств и термодинамических параметров смесей вода-неэлектролит 109
3. Эффекты среды в кинетике реакций в бинарных водно-органических смесях. 123
3.1. Немонотонные зависимости кинетических параметров модельных процес сов от состава растворителя Обзор литературы 123
3.1.1. Солызатационныс эффекты при гидролизе третбутилх лор и да 123
3.1.2. Сольватациониые эффекты в кинетике процессов, протекающих у различных реакционных центров 126
3.1.3. Сольватациоиные эффекты в кинетике щелочного гмлролиза сложных эфиров 129
3.2. Эффекты срелы в гидролизе аренсульфогалогенидов 132
3.2.1. Моделирование пиролиза бензолсульфохлорида. Влияние размеров и структурной упорядоченности водных кластеров на термодинамические и активацноиные параметры процесса 13-1
3.2.2. Разделение электронных эффектов при описании влияния заместителей иа скорость гидролиза замещенных бензолсульфохлорида в воде 147
3.2.3. Сольватациоиные эффекты при гидролизе в о смесях вода-диоксап с малым содержанием 152 неводного компонента
3.2.3.1.Бифункциональный катализ процесса молекулами воды в 156
циклических переходных состояниях
3.2.3.2. Влияние на сольватациоиные эффекты природы галогена 161
3.2.4. Сольватациоиные эффекты а кинетике гидролиза 2-метилбензол-
сульфогалогенидов в бинарных водных смесях с малым содержа
нием неводного компонента 16У
3.2.5. Сольватациоиные эффекты в кинетике пиролиза 4-шггробензол-сульфохлорнда в бинарных смесях вода-диоксан 174
3.2.6. Бифункциональный катализ гидролиза сульфохлорндов- ми комплексами 2-пропапола. Влияние строения субстрата LS3
3.2.7. Сольватационный бнфункциоііхіьньїй катализ гидролиза 2-метил- бензолеульфохлорида гидратнымн комплексами гидрофильных неэлектролитов 1<М
Термохимия растворения бензолсульфогазогеиидов в бинарных смесях: вола-пеэлектролнт. "Эффекты среды llJ9
Сольватациоиные эффекты и гидролизе арепсульфопронзводпых а подло-кислотных системах 20S
5.1. Каталитические свойства водных растворов кислот. Обзор литературы... 203
5.1.1. К вопросу о протонировапии слабых органических оснований в растворах кислот 211
5.1.2. К вопросу о функции кислотности Гаммета и избыточной кислотности X 213
5.1.3. Иопно-молекулярнын состав водных растворов серной кислоты... 218
5.1.4. Ионгю-молекулярный состав 100%-пой H2SO4, пиросериой и га-логенсульфоновых кислот 220
5.1.5. Сольволнз производных сульфо- и карбоиовых кислот в серной кислоте 226
5.2. Сольволнз арепсульфопронзводпых в водно-кислотных системах 226
5.2.1. Основность аренсульфогалогенидов. Изучение равновесия между ароматическими сульфокислотами и их галогенан гидридами
5.2.2. Кинетика превращении ароматических сульфопроизводиых в га-логенапгидриды в среде хлор- и фторсульфоповой кислот 230
5.2.3. Кинетика сольво.нпа ароматических сульфогалогенидов концентрированной серной кислоте и слабом олеуме 233
5.2.3.1. Сольволнз бепзолсульфофторида -34
5.2.3.2. Сольволнз бензол суд ьфобромпда -J^
5.2.3.3. Сольволмз бензолсульфохлорида 237
5.2.3.4. Сольволнз бензолсульфоиодида 239
5.2.3.5. Влияние заместителей и температуры на скорость солызолиза ареисульфогалогепидов в серной кислоте 24 [
5.2.4. Кинетика сольволиза эфиров ароматических сульфокислот в серноіі кислоте и слабом олеуме 245
5.2.5. Кинетика сольволиза амидов, и гидразпдов ароматических сульфокислот в серной кислого и слабом олеуме 247
5.2.6.Кинетика солызолиза ареисульфогалої спилов в водных растворах H;S04,HCI, НС104
5.2.7. Компенсационный эффект. Влияние конформашшппои изомерии молекул 2- и 4-метнлзамешейных бензодеульфогалогепилои на характер концентрационных изменений параметров активации гидролиза ArS02X 267
6. "Экспериментальная часть 275
6.1. Методика спектрофотометрическнх и копдуктометричеекпх измерении скоростей сольволиза арепсульфонрои людных 276
6.2. Методика измерения скорости сольволиза аренсудьфогадої спилов с помощью ГЖХ 277
6.3. Обработка кинетических кривых 278
6.4. Расчет активацноипых параметров реакции 280
6.5. Методика проведения калориметрического эксперимента 280
6.6. Методика проведения квантово-хнмических расчетов 280
Список литературы
