Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Общие сведения о процессах получения синтез-газа 8
1.1.1. Паровая конверсия метана 11
1.1.2. Углекислотная конверсия метана. 11
1.1.3. Каталитическое парциальное окисление метана (КПОМ) 12
1.2. Механизм парциального окисления метана 12
1.3. Реакторы КПОМ, работающие при малых временах контакта 14
1.4. Катализаторы парциального окисления метана 16
1.4.1. Катализаторы на основе металлов подгруппы железа 16
1.4.2. Переходные металлы VIIIгруппы 18
1.5. Смешанные оксиды Ce02-Zr02 19
1.5.1. Фазовая диаграмма CeOr-Zr02 19
1.5.2. Методы приготовления сложных смешанных оксидов 21
1.6. Термическая стабильность Ce02-Zr02 22
1.7. Окислительно-восстановительные свойства Ce02-Zr02 26
1.8. Смешанные оксиды на основе церия как аккумуляторы кислорода, роль модифицирующих добавок 27
1.9. Взаимодействие системы Ce02-Zr02 с благородными металлами 28
1.10. Заключение 30
1.11. Постановка задачи 31
ГЛАВА 2. Экспериментальные методики 33
2.1. Приготовление катализаторов 33
2.1.1. Порошковые катализаторы 33
2.1.2. Блочные катализаторы 33
2.2. Физико-химические методы исследования 35
2.2.1. Рентгеновская дифракция 35
2.2.2. Определение удельной поверхности катализаторов 35
2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 35
2.2.4. Лазерная гранулометрия 35
2.2.5. Химический анализ 35
2.2.6. ИК- Фурье спектроскопия 36
2.2.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) 36
2.2.8. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия 36
2.2.9. Температурно-программируемая десорбция кислорода 37
2.3. Проточная каталитическая установка (ИК СО РАН) 37
2.4. Проточная каталитическая установка, работающая при малых временах контакта (IRCELYON) 39
2.5. Установка ТАР - Temporal analysis of products (IRCELYON) 39
2.6. Каталитические реакции 41
2.6.1. Эксперименты в стационарном режиме 41
2.6.2. Релаксационные эксперименты 42
2.6.3. Эксперименты с разрешенным во времени анализом продуктов (ТАР-реактор) 43
2.6.4. Детектирование и количественное определение реагентов и продуктов 44
2.6.4.1. Газовая хроматография (ИК СО РАН) 44
2.6.4.2. Газовая хроматография (IRCELYON) 44
2.6.4.3. Масс-спектрометрия 45
2.6.4.4. Обработка экспериментальных данных масс-спектрометрии 45
ГЛАВА 3. Влияние химического состава активного компонента на каталитическую активность в реакциях превращения метана в синтез-газ 49
3.1. Общие сведения 49
3.2. Сравнительное исследование катализаторов различного состава активного компонента в реакции парциального окисления метана .50
3.2.1. Каталитические системы на основе Ce02-Zr02/ (X-AI2O3 50
3.2.2. Каталитические системы на основе Pt/Pr(unu Gd)o.3Zro,3sCeo.350x/a-Al20s 53
3.3. Углекислотная конверсия метана на катализаторах PtPrCeZrO и PtGdCeZrO 53
3.4. Влияние условий протекания реакции УК и КПОМ на характеристики ТПВ и ТПО образцов 58
3.4.1. Температурно-программируемое восстановление метаном 59
3.4.2. ТПВ катализаторов после реакции КПОМ в различных условиях. 60
3.4.3. Температурно-программируемое окисление кислородом 61
3.5. Заключение 62
ГЛАВА 4. Исследование механизма КПОМ 63
4.1. Исследование дисперсных катализаторов Pt/PrCeZrO и Pt/GdCeZrO . 63
4.1.1. Температурно-программируемая десорбция кислорода (Ог — ТПД) 63
4.1.2. Импульсное исследование поверхностных реакций на дисперсных катализаторахбб
4.1.3. Эксперименты со смешанным церий-циркониевым оксидом (без Pt), платиновой чернью и 1.4% Pt/Al203 69
4.2. ТАР исследование катализаторов на корундовом канале 76
4.2.1. Методика адаптированного ТАР эксперимента для исследования структурного элемента 76
4.2.2. Влияние степени окисления на активность Рг-содержащего катализатора 79
4.2.3. Влияние степени окисления на активность Gd-содержащего катализатора 81
4.2.4. Влияние задерэ/ски между импульсами кислорода и метана 83
4.3. Релаксационные эксперименты 86
4.4. Заключение 89
ГЛАВА 5. Кинетические эксперименты при атмосферном давлении на структурированных катализаторах на основе Ce02-Zr02 91
5.1. Введение и условия проведения эксперимента 91
5.2. Влияние допирующсго катиона на каталитические свойства флюоритоподобных систем 92
5.3. Физико-химические исследования катализатора 94
5.3.1. Приготовление аналоговых дисперсных систем 94
5.3.2. Удельная поверхность 95
5.3.3. Метод рентгенофазового анализа 95
5.3.4. Романовская спектроскопия 96
5.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия 97
5.4. Влияние предварительного подогрева газовой фазы 98
5.5. Влияние параметров процесса 100
5.5.1. Влияние температуры и времени контакта 101
5.5.1.1. Температура 101
5.5.1.2. Время контакта 102
5.5.2. Влияние соотношения СН4/О2 в реакционной смеси 103
5.5.3. Влияние добавления СО2 в реакционную смесь 103
5.6. Каталитические свойства доиированного смешанного церий-циркониевого оксида, нанесенного на канал без Pt 104
5.6.1. Цель исследований 104
5.6.2. Влияние времени контакта. 105
5.6.3. Температурный профиль 106
5.6.4. Влияние температуры 106
5.6.5. Углекаслотная конверсия 108
5.7. Новая концепция каталитического дизайна на основе полученных данных в стационарных условиях 108
5.8. Стабильность работы катализатора во времени 109
5.9. Эксперименты с быстрым изменением состава потока реагентов 111
5.10. Заключение 113
ГЛАВА 6. Математическое моделирование КПОМ на отдельном канале блочного катализатора 115
6.1. Введение 115
6.2. Условия проведения кинетических экспериментов 116
6.3. Одномерная математическая модель реактора 116
6.4. Экспериментальные данные... 118
6.5. Моделирование кинетики процесса КПОМ 119
6.6. Обсуждение результатов 127
6.6.1. Оценка предложенных кинетических моделей 127
6.6.2. Роль центров поверхности сложного оксида 129
6.7. Заключение 131
6.8. Список обозначений 132
Выводы 134
Благодарности 135
Список литературы 136
