Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Общие представления о молекулярной структуре порфиринов 12
1.2. Основные характеристики электронных спектров поглощения порфиринов-лигандов и их металлокомплексов 16
1.3. Электрохимические методы в исследовании порфиринов 22
1.4. Электрохимические свойства порфиринов 1.4.1. Общее представление о редокс-свойствах порфиринов 25
1.4.2. Электрохимические свойства алкил- и пиридил-замещенных порфиринов 29
1.5. Реакция электровосстановления молекулярного кислорода 32
1.5.1. Взаимодействие кислорода с активными центрами 35
1.5.2. М -катализаторы в реакции электровосстановления кислорода 1.6. Термоустойчивость порфиринов 41
1.7. Практическая значимость металлокомплексов на основе порфиринов и их аналогов 43
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Объекты исследования 47
2.1.1. Синтез 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов 48
2.1.2. Синтез металлопорфиринов 50
2.2. Методы исследования 54
2.2.1. Электрохимические измерения 54
2.2.2. Спектральные измерения 57
2.2.3. Термогравиметрические анализ 57
2.2.4. Элементный анализ 58
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов з
3.1. Полуэмпирическое квантово-химическое исследование структуры и некоторых свойств 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов 59
3.2. Электрохимические свойства пиридил-замещенных порфиринов 63
3.2.1. Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18 гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов 64
3.2.1.1. Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов 64
3.2.1.2. Электрохимические свойства монопиридилпорфириновых комплексов с Со(П), Cu(II) и Fe(III) 69
3.2.2. Электрохимические свойства 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17 тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов
3.2.2.1. Электрохимические свойства 5,15-бис(пирид-4-, и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов 76
3.2.2.2. Электрохимические свойства биспиридилпорфириновых комплексов с Co(II), Cu(II) и Fe(III) 79
3.3. Электрохимическая активность пиридил-замещенных порфиринов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода 89
3.3.1. Электрохимическая активность 5-(пирид-4- и 3-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов гексаметил-13,17-диэтилпорфинов 90
3.3.2. Электрохимическая активность 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов 97
3.3.3. Влияние температуры и скорости сканирования на процесс электровосстановления 02 101
3.4. Устойчивость пиридилпорфиринов к термоокислительной деструкции 105
3.5. Влияние функционального замещения на термоустойчивость пиридилпорфиринов в среде аргона 109
Заключение 114
Список сокращений и обозначений 117
Список литературы 1
