Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Генерирование ион-радикалов "малых" молекул 8
1.1.2. Восстановительная активация "малых" молекул 10
1.1.3. Окислительная активация "малых" молекул 13
1.2. Синтез органических соединений серы на основе сероводорода и тиолов 19
1.2.1. Образование органических производных серы по радикальному механизму 19
1.2.2. Реакции, протекающие по ионному механизму 21
1.2.3. Другие способы получения тиолов 23
1.2.4. Окисление тиолов 26
1.3. Способы очистки углеводородного сырья и нефтепродуктов от органических соединений серы 30
1.3.1. Абсорбционные процессы 31
1.3.2. Абсорбционно-каталитические процессы 32
1.3.3. Дегазация серы 32
2. Обсуждение результатов 35
2.1. Исследование реакции катион-радикала сероводорода с непредельными субстратами 35
2.1.1. Электрохимическое моделирование реакции H2S с олефинами 36
2.1.2. Получение органических соединений серы в условиях препаративного электролиза 45
2.1.3. Реакция сероводорода с олефинами в присутствии одноэлектронных окислителей 52
2.1.3.1. Проведение реакции H2S с олефинами в гомогенной среде 59
2.1.3.2. Проведение реакции присоединения сероводорода к олефинам в гетерогенных условиях 66
2.2. Свойства алифатических тиолов и сульфанов в неводных средах 77
2.2.1. Окислительно-восстановительные свойства тиолов и сульфанов в органических растворителях 72
2.2.2. Кислотные свойства тиолов и сульфанов 78
2.2.3. Взаимодействие меркаптанов и сульфанов с одноэлектронными окислителями 83
3. Прикладные аспекты 88
3.1. Применение одноэлектронных окислителей для демеркаптанизации углеводородного сырья 88
3.2. Применение одноэлектронных окислителей для дегазации серы 91
4. Экспериментальная часть 96
4.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований 96
4.1.1. Очистка ацетонитрила 96
4.1.2. Очистка дихлорметана 96
4.1.3. Получение фонового электролита 96
4.1.4. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения. 97
4.2. Синтез необходимых соединений 98
4.2.1. Получение сероводорода 98
4.2.2. Получение перхлората нитрозония 98
4.2.3. Получение полисульфанов (персульфидов водорода) 98
4.3. Методика модифицирования катализатора 99
4.4. Проведение электрохимических исследований 100
4.41. Методика проведения микроэлектролиза 103
4.4.2. Методика проведения препаративного электролиза 104
4.5. Препаративный синтез тиолов в микрообъеме 104
4.6. Препаративный синтез тиолов в реакторе 105
4.7. Методика кинетических исследований 107
4.8. Идентификация соединений 109
4.8.1. Снятие ИК-спектров 109
4.8.2. Проиведение рентгено-флуоресцентного элементного анализа 109
4.8.3. Проведение газохроматографического анализа 110
4.8.4. Количественное определение содержания тиолов методом потенциометрического титрования 112
Выводы 114
