Введение
2. Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров. бифункциональный катализ (Литературный обзор) 9
2.1. Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров 9
2.1.1. Кинетика реакции алкоголиза галогенангид-ридов карбоновых кислот 9
2.1.2. Механизмы реакции эфирообразования 20
2.2. Бифункциональный катализ 26
2.2.1. Классификация бифункциональных катализаторов 26
2.2.2. Бифункциональный катализ в органических реакциях 29
2.2.3. Некоторые количественные закономерности действия бифункциональных катализаторов... 39
3. Экспериментальная часть 48
3.1. Сушка посуды 48
3.2. Синтез и очистка веществ 49
3.2.1. Галогенангидриды карбоновых кислот... 49
3.2.2. Спирты 49
3.2.3. Катализаторы 51
3.2.4. Растворитель 52
3.3. Методика кинетических измерений 53
3.3.1. Потенциометрическая методика 53
3.3.2. Хроматографическая методика 54
3.4. Математическая обработка результатов 55
4. Кинетика и механизм реакции галогенангидридов масляной кислоты со спиртами в толуоле ... 59
4.1. Влияние природы уходящей группы в ацилирующем агенте на скорость реакции с бутанолом 60
4.1.1. Кинетика реакции бутирилхлорида с бутанолом и гексанолом 61
4.1.2. Кинетика реакщи бутирилбромида с бутанолом 65
4.1.3. Кинетика реакции бутирилфторида с бутанолом 65
4.2. Влияние замены атома водорода дейтерием в спиртовой группе на кинетику реакции 73
4.3. О механизме некаталитической реакции 75
5. Бифункциональный катализ дифенилфосфошых кислот в реакции хлоранщдридов карбоновых кислот со спиртами в толуоле 80
5.1. Каталитический процесс с участием 3,5-динитро-бензоилхлорида 80
5.2. Каталитический процесс с участием бутирилхлорида... 87
5.3. Влияние добавок 3,4-динитрофенола и уксусной кислоты на скорость реакции бутирилхлорида с бутанолом 88
5.4. Влияние заместителей в молекуле катализатора на его каталитическую активность 97
6. Влияние природы уходящей группы в субстрате на катали зируемый процесс образования сложных эфиров в толуоле 102
6.Ї. Каталитическое действие карбоновых кислот и 3,4-динитрофенола на реакцию галогенангидридов с бутанолом 102
6.1.1. Катализ процесса бутирилбромида с бутанолом 102
6.1.2. Катализ процесса бутирилфторида с бутанолом 103
6.2. Каталитическое действие дифенилфосфорной кислоты на реакцию галогенангидридов с бутанолом 110
6.3. Ассоциация между спиртом и катализатором... 114
6.4. Роль водородной связи в переходном состоянии 119
7. Кинетический изотопный эффект в каталитическом процессе. механизм катализа дшенилфосфорными кислотами .. 124
7.1. Дейтериевый кинетический изотопный эффект в катализируемой дифенилфосфорной кислотой реакции хлор- и фторангидридов с бутанолом 124
7.2. Механизм катализа дифенилфосфорными кислотами реакции галогенангидридов карбонових кислот соспиртами Ї27
Основные выводы ї32
Литература 135
