Введение
1. Литературный обзор. внутримолекулярное в аммониевых соединениях 8
1.1. Перегруппировки Стивенса и Соммеле 8
1.2. Реакция перегруппировки-расщепления 12
1.3. Катализируемая основанием внутримолекулярная циклизация солей аммония 17
2. Обсуждение результатов 30
2.1. Механизм циклизации аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3-арилпропаргильную группы 30
2.1.1. Механизмы,предложенные для циклизации указанных солей, кинетика их циклизации под действием небольших количеств щелочи 30
2.1.2. Принцип анализа кинетических данных, катализируемых основаниями 37
2.1.3. Кинетика циклизации бромистого диметилпропаргил-(3-фенилпропаргил)аммония (І) в водных растворах КОН 40
2.1.4. Влияние заместителей у атома азота на циклизацию аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3-арил пропаргильную группы в водных растворах КОН 51
2.1.4а. Кинетика циклизации бромистых диатил-(УІ) и дибутил-(УП)пропаргил(3-фенилпропаргил)аммониевых солей 63
2.1.5. Влияние заместителей в фенильном кольне на пиклиза-пига аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3-арилпропаргильную гругаш в водных растворах КОН 74
2.1.6. Взаимодействие бромистого диметилаллил(3-п-толил-цропаргил)аммония (XI) с водной щелочью 83
2.2. Сравнительная кислотность С-Н связей в молекулах амониевых солей, содержащих пропаргильную и З-арилпропаргильную группы 85
2.3. Кинетика пиклизапии четвертичных аммониевых солей, содержащих две 3-фенилпропаргильные группы 89
2.3.1. Электрофильное содействие катиона гидроокиси 97
2.3.2. Температурная зависимость константы скорости пиклизапии бромистого диметилди(З-фенилпропаргил)-аммония при различных концентрациях ЮН 99
2.4. Экспериментальные доказательства участия воды в стадии алленообразования 107
2.5. Механизм образования бромистых 4-хлор-2,2-диалкил-бенз-(| )изоиндолиниевых солей из диалкилпропар-гил(3-фенил-2,3-дихлораллил)аммониевых солей в водно-щелочной среде
3. Экспериментальные часть 116
3.1. Материалы и методы 116
3.2. Экспериментальные данные 122
3.2.а. Соли, содержащие цропаргильную и З-арилпропаргильную группы 122
3.2.6. Взаимодействие бромистого диметилаллил(3-п-толилпропаргил)аммония (XI) с водной щелочью 124
3.2.в. Соли,содержащие две 3-фенилпропаргильные группы 125
3.2.г. Взаимодействие хлористого метилметаллилди-(3-фенилпропаргил) аммония с каталитическим количеством едкого кали в водном растворе 126
3.2.д. Взаимодействие бромистого диметилди(3-фенилпропаргил)аммония с порошкообразным едким кали 127
3.2.е. Взаимодействие хлористого диметилметаллил-(3-фе-нилпропаргил)аммония (ХП) с порошкообразным едким кали 128
3.2.ж. Взаимодействие солей ХХІ-ХХШ с двухкратным количеством КОН,при 26 128
3.2.3. Водно-щелочное расщепление бромистого триметил (3-фенил-2,3-дихлораллил)аммония (XXII) 129
Выводы 130
Литература 133
