Введение
1.Литературный обзор 8
1.1. Состав каталитической системы ионно-координационной полимеризации 9
1.2. Формирование каталитической системы 11
1.2.1. Катализаторы, содержащие ТіС14 11
1.2.2. Катализаторы, содержащие ТіСІз 19
1.3. Активные центры в процессах полимеризации под действием титансодержащих каталитических систем 22
1.3.1 Свойства органических соединений переходных металлов, содержащих о-связь Mt-C 23
1.3.1.1. Природа о-связи Mt-C 23
1.3.1.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость G-металлоорганических соединений переходных металлов 24
1.3.2. Роль металлоорганического компонента каталитической системы Циглера-Натта 25
1.3.3. Эмпирические теории строения АЦ в ионно-координационной полимеризации 27
1.3.3.1. Монометаллическая модель АЦ 27
1.3.3.2. Биметаллическая модель АЦ 32
1.3.4. Квантовохимическое описание моделей АЦ 34
1.3.5. Полицентровость - как особенность каталитической системы Циглера-Натта 43
1.4. Связь природы компонентов каталитических систем Циглера-Натта с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов 45
1.4.1. Влияние природы переходного металла и его лигандного окружения на стереоспецифичность и активность катализатора 47
1.4.2. Влияние природы органических производных непереходных металлов на стереоспецифичность и активность каталитических систем Циглера-Натта 51
1.4.2.1. Использование алюминийорганических соединений в качестве сокатализаторов полимеризации диенов 51
1.4.2.2. Использование магнийорганических соединений в качестве компонентов каталитических систем Циглера-Натта 55
1.4.2.3. Использование галлийорганических соединений в качестве сокатализаторов в ионно-координационной полимеризации 59
Заключение 60
2. Методика расчета 62
2.1. Выбор метода 62
2.2. Расчёт энергетических характеристик стационарных точек и реакций 65
2.3. Моделирование реакций: сканирование поверхности потенциальной энергии реакции, поиск устойчивых структур и переходных состояний 68
3. Результаты и их обсуждение 71
3.1. Зарождение активных центров в каталитической системе ТіС14/А1(СН3)3 72
3.1.1. Реакция алкилирования тетрагалогенида титана при взаимодействии с триметилалюминием 73
3.1.2. Реакция восстановления алкилированных соединений Ti(IV) до каталитически активной формы 84
3.1.2.1. Реакции внутримолекулярного восстановления 85
Гомолиз а-связи Ті—С 85
Реакция рекомбинации алкильных радикалов в координационной сфере атома титана 88
р-Диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере атома титана 91
а-Диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере атома титана 96
3.1.2.2. Реакции межмолекулярного восстановления соединений Ті (IV) 98
Реакция межмолекулярной рекомбинации алкильных радикалов 98
Реакция меэюмолекулярного диспропорционирования этилъных радикалов 105
3.1.3. О наиболее вероятном механизме восстановления ТіС14 под действием триалкилалюминия 108
3.2. Влияние строения металлоорганических соединений непереходных металлов на механизм зарождения активных центров 116
3.2.1. Восстановление ТіС14 под действием алюминийорганических соединений с разными алкильными радикалами 116
3.2.1.1. Алкилирование ТІСЦ 117
3.2.1.2. Реакция восстановления алкилпроизводных титана (IV) 119
3.2.2. Влияние природы заместителей в алюминийорганическом соединении на механизм зарождения активного центра 122
3.2.2.1. Реакция алкилирования ТІСЦ 122
3.2.2.2. Восстановление алкилированных соединений Ti(IV)...\ 131
3.2.3.Влияние природы непереходного металла в органическом соединении на механизм зарождения активного центра 134
3.2.3.1. Участие металлоорганических соединений в реакции алкилирования тетрагалогенида титана 134
3.2.3.2. Роль непереходного металла в реакции восстановления алкилгалогенида титана (IV) 138
3.2.4. Кинетический анализ схемы зарождения активных центров 141
Заключение 146
Выводы 150
Список цитируемой литературы 152
Приложения 170
