ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................ 5
Актуальность темы исследования..................................................................... 5
Степень разработанности темы исследования ................................................. 8
Цель и задачи.................................................................................................... 10
Научная новизна............................................................................................... 11
Практическая значимость работы................................................................... 12
Положения, выносимые на защиту ................................................................. 12
Степень достоверности и апробация результатов.......................................... 13
Структура и объём диссертации...................................................................... 15
Финансирование исследований....................................................................... 15
ГЛАВА 1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................................... 16
1.1 Введение.................................................................................................. 16
1.2 Методы компьютерного моделирования функционального поведения
электродных материалов для МИА................................................................. 16
1.2.1 Кристаллохимические методы анализа ............................................. 17
1.2.2 Методы квантовой химии................................................................... 24
1.2.3 Машинное обучение........................................................................... 31
1.3 Последние достижения в области разработки электродного материала
на основе ванадата(V) кобальта(II)-лития ...................................................... 40
1.3.1 Структура ванадата(V) кобальта(II)-лития........................................ 40
1.3.2 Основные методы получения LiCoVO4 ............................................. 42
1.3.3 Электрохимическое поведение LiCoVO4 .......................................... 46
1.4 Заключение ............................................................................................. 53
ГЛАВА 2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ............................................... 54
3
2.1 Введение.................................................................................................. 54
2.2 Исходные вещества ................................................................................ 54
2.3 Синтез LiCoVO4 ...................................................................................... 54
2.4 Исследование материалов физико-химическими методами ................ 55
2.4.1 Рентгенофазовый анализ.................................................................... 55
2.4.2 Рентгенофлуоресцентный анализ ...................................................... 56
2.4.3 Сканирующая электронная микроскопия.......................................... 56
2.4.4 Лазерная дифрактометрия.................................................................. 56
2.4.5 Трехмерная лазерная сканирующая микроскопия............................ 57
2.4.6 Электрохимическая ячейка и изготовление рабочего электрода на
основе LiCoVO4 ............................................................................................ 57
2.4.7 Гальваностатическое циклирование .................................................. 60
2.4.8 Циклическая вольтамперометрия...................................................... 60
2.4.9 Гальваностатические и потенциостатические импульсы............. 62
2.4.10 Рентгенодифракционный анализ operando.................................... 64
2.5 Вычислительные методы........................................................................ 68
2.5.1 Теория функционала плотности (ТФП) ............................................ 68
2.5.2 Метод сумм валентных усилий связи................................................ 71
ГЛАВА 3.РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ................................................. 72
3.1. Экспериментальные исследования ........................................................ 72
3.1.1. Синтез и физико-химические свойства LiCoVO4 ................................. 72
3.1.2. Электрохимические свойства LiCoVO4............................................. 77
3.1.3. Фазовые трансформации электродного материала LiCoVO4 в
процессе заряда-разряда .................................................................................. 87
3.1.4. Заключение.......................................................................................... 91
4
3.2. Теоретическое моделирование............................................................... 93
3.2.1. Выбор атомистической схемы заполнения структуры LiCoVO4 ..... 93
3.2.2. Электродный потенциал и изменение объёма в процессе заряда/разряда
электродного материала................................................................................... 94
3.2.3. Критерии высокой ионной проводимости ........................................ 99
3.2.4. Моделирование ионной проводимости методом сумм ВУС ......... 103
3.2.5. Моделирование ионной проводимости методом ТФП................... 105
3.2.6. Методы МО для прогнозирования функционального поведения
электродных материалов................................................................................ 112
3.2.7. Применение методов моделирования к исследованию других
полианионных материалов ............................................................................ 117
3.2.8. Заключение........................................................................................ 124
ВЫВОДЫ........................................................................................................ 126
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ................ 128
БЛАГОДАРНОСТЬ........................................................................................ 129
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................. 130
