Введение
II. Литературный обзор "Асимметрическое циклопалладирование" 2
II. 1. Внутрилигандная индукция хиральности 2
П. 1.1. Индукция пленарной хиральности 2
П. 1.2. Индукция центральной хиральности 19
II. 1.2.1. Генерация -стереоцентров 19
II. 1.2.2. Генерация стереоцентров 21
II. 1.2.3. Генерация -стереоцентров 24
II. 1.2.4. Генерация стереоцентров 31
II.2. Циклопалладирование с внешними индукторами хиральности 32
П.2.1. Генерация планарной хиральности 32
11.2.1.1. Оптически активные основания как индукторы хиральности 33
11.2.1.2. Оптически активные палладируюшие агенты 37
П.2.2. Генерация С*-центральной хиральности 38
П.З. Процессы смешанных стереохимических типов 47
II.3.1. Аддитивность вкладов двух индукторов хиральности 48
П.З .2. Кинетическое расщепление рацематов * 49
III. Обсуждение результатов 55
III. 1. Циклопалладированные реагенты и продукты реакций 55
III. 1.1. Синтез исходных лигандов ...55
III. 1.2. Синтез циклопалладированных комплексов 57
III. 1.2.1. Димерные комплексы 57
III. 1.2.2. Структура координационного комплекса 59
III. 1.2.3. Моноядерные производные палладациклов 61
III. 1.3. Структура палладациклов 62
III. 1.3.1. Спектральные исследования димерных комплексов 62
III. 1.3.2. Спектральные исследования моноядерных производных 64
III. 1.3.3. Рентгеноструктурные исследования моноядерных аддуктов 78
III. 1.4. Оптическое расщепление рацемических комплексов 83
III. 1.4.1. орто-Паллгцщрованный. третичный бензгидриламин 5а 83
III. 1.4.2. орто-Палладированный первичный а-трет-бутилбензиламин 1а...84
III. 1.4.3. Структура и стереохимия (5)-пролинатных производных CiV-палладациклов 89
III. 1.4.3.1. (5)-Пролинатные аддукты сс-фенил-замещенного палладацикла 89
III. 1.4.3.2. (^)-Пролинатные аддукты а-*Ви-замещенного палладацикла...93
Ш.2. Реакции асимметрического циклопалладирования 95
III.2.1. Индукция центральной хиральности оптически активными основаниями 95
Ш.2.1.1 ор/ио-Палладирование прохирального третичного бензгидриламина 95
Ш.2.1.2 Кинетическое расщепление при орто-палладировании рацемического третичного амина 97
Ш.2.1.3 Циклопалладирование прохирального фосфина HL 100
Ш.2.2. Попытки циклопалладирования я-аллильным комплексом 100
Ш.2.3. Асимметрический обмен циклопалладированных лигандов 104
Ш.2.3.1. Реакции хиральных CiV-палладациклов с бензиламинами 105
Ш.2.3.2. Реакции CiV-палладацикла с тиоамидом 107
Ш.2.3.3. Реакции хиральных CiV-палладациклов с фосфинами 108
Ш.2.3.3.1 Спектральный мониторинг реакций хлоридного и бромидного реагентов с прохиральным фосфином HL12 114
Ш.2.3.3.2 Оценка кинетики обмена лигандов в апротонной среде 120
Ш.2.3.3.3 Механистические аспекты обмена цикло
палладированных лигандов 122
IV. Экспериментальная часть 127
IV. 1. Общие условия, реагенты и растворители 127
IV.2. Синтез лигандов 128
IV.2.1. Бензиламины 128
IV.2.2. Другие лиганды 130
IV.3. Реакции циклопалладирования 130
IV.4. Оптическое расщепление рацемических комплексов 134
IV.4.1. (7?г)-Ди-|і-хлоробисГ2-( 1-Гдиметиламино)бензил}фенил-С,ІУ|-
дипалладий (Ш. 5а 134
IV.4.2. (Rr)- и (5гУДи-ц-хлоробис[2-11-амино-2.2-диметилпропил1 фенил-С.АПдипалладий (II). 1а 135
IV.4.2.1. Хиральная дериватизация рацемата 135
IV.4.2.2. Разделение диастереомеров 135
IV.4.2.3. Выделение энантиомерно чистых димеров 137
IV.5. Синтез моноядерных производных ЦПК 138
IV.5.1. Трифенилфосфиновые аддукты палладациклов 138
IV.5.2. Другие производные 140
IV.6. Реакции асимметрического циклопалладирования 141
IV.6.1. Перенос хиральности от оптически активных оснований 141
IV.6.1.1 Opwo-палладирование прохирального амина HL 141
TV.6.1.2 ІСинетическое расщепление при ор/ио-палладировании
рацемического амина HL9 141
IV.6.1.3 Ор/ио-палладирование прохирального фосфина HL 142
ГУ.6.2. Реакции оптически активного тг-аллильного комплекса
(li?,5/?)-13a с аминами и фосфитами 142
IV.6.2.1. Попытки ор/яо-палладирования бензиламинов 142
IV.6.2.2. Циклопалладирование фосфинов 143
IV.6.3. Реакции асимметрического ОЦЛ 145
IV.6.3.1. Реакции СЛГ-палладациклов с бензиламинами 145
IV. 6.3.1.1. Реакции в присутствии уксусной кислоты 145
TV.6.3.1.2. Реакции в апротонной среде 146
IV.6.3.1.3. Спектральная идентификация интермедиатов 148
IV.6.3.2. Реакции с тиопивалоилпиперидином 148
IV.6.3.2.1. Попытки асимметрического ОЦЛ с тиопивалоил пиперидином 148
IV.6.3.2.2. Определение ЭЧ CS-димера 10а 149
IV.6.3.2.3. Спектральная идентификация интермедиатов 149
IV.6.3.3. Реакции СТУ-палладациклов с фосфинами 150
IV.6.3.3.1. Реакции с ди-/ирет-бутил(ферроценилметил)фосфином 150
IV.6.3.3.2. Реакции с тре/и-бутил-ди-о/?то-толилфосфином 151
IV.6.3.3.2.1. Реакция в присутствии уксусной кислоты 151
IV.6.3.3.2.2. Реакции в апротонной среде 152
IV.6.3.3.2.3. Оптимизация условий ОЦЛ в системе (i?c)-la/HL12 153
IV.6.3.3.2.4. Спектральная идентификация интермедиатов 154
IV.6.3.3.2.5. Оценка кинетики реакции ОЦЛ методом ЯМР 3,Р 155
V. Выводы 156
VI. Список цитируемой литературы 158
VII. Список используемых сокращений 167
