Введение
1. Постадииное исследование нуюіеофильного механизм ката лиза реакций ацильного переноса. (литературный обзор)... 9
Ї.Ї. Исследование первой стадии нуклеофильного катали кинетика и термодинамика ІЇ
Ї.Ї.Ї. Реакции в воде її
І.Ї.2. Реакции в неводных средах 26
Ї.2. Взаимодействие ацилониевых интермедиатов с нуклеофильными реагентами. Кинетика и механизм 42
Ї.2.Ї. Реакции в воде 42
Ї.2.2. Реакции в неводных средах 51
2. Экспериментальная часть... 61
2.1. Синтез и очистка исходных реагентов и растворителей. 61
2.1.1 Сульфонилирующие агенты 61
2.1.2. Катализаторы 61
2.1.3. Нуклеофильные реагенты . 61
2.Ї.4. Продукты реакции 62
2.Ї.5. Тетраэтиламмониевые соли 62
2.Ї.6. Растворители 63
2.2, Синтез и идентификация бензолсульфонилпиридиниевых и -оксипиридиниевых солей 63
2.3 Методика спектральных исследований 65
2.4. Методика кинетических измерений. 67
2.5 Определение констант равновесия.. 67
2.6. Математическая обработка результатов измерений 69
3. Исследование кинетики и равновесия образования арил- сульфонил- и арилсульфонилоксипирщиниевых солей 71
3.1. Равновесие и кинетика первой стадии нуклеофильного катализа 72
3.2. Механизм первой стадии нуклеофильного катализа... 88
4. Исследование кинетики амин сша и фенолиза N-арюісульфо нил- и R-арилсульфонилоксипирвдиниевых солей 93
4#1. Кинетика аминолиза 93
4.2. Кинетика фенолиза 108
4.2.1. Катализ 4~диметиламинопиридином 109
4.2.2. Катализ R-окисыо 130
5. Механизм скорость определяющей стадии нуклеофильного ка тализа в протоинертной среде 136
5.1. Сравнение формальных кинетических закономерностей для процессов ариламинолиза и фенолиза 136
5.2. Влияние природы основания-катализатора 142
5.3. Роль переноса протона в реакциях ариламинолиза и фенолиза. 144
5.4. Влияние природы аниона ионно-парного интермедиата... 147
6. Практические рекомендации 154
Выводы 157
Литература
