Введение
2. Литературный обзор. Хемо- и стереоселективные синтезы с участием реактивов гриньяра и полифункциональных соединений 10
2.1. Введение 10
2.2. Присоединение реактивов Гриньяра к полифункциональным а,Р-непредельным карбонильным соединениям 11
2 2 1 Присоединение реактивов Гриньяра к а,р-непредельным трифторметилкетонам 14
2 2 2 Присоединение магнийдиалкилкупратов к функционализированным а,р- непредельным карбонильным соединениям 17
2 2 3 Скелетные трансформации, происходящие при присоединении реактивов Гриньяра к а,р-непредельным карбонильным соединениям 21
2.3. Взаимодействие реактивов Гриньяра с системами, содержащими несопряженные кратные связи и аллильные системы 22
2 3 1 Реакции реактивов Гриньяра с соединениями, содержащими двойную связь 22
2 3 11 Взаимодействие магнийорганических с 1,4-замещенными 2- циклопентенами 24
2 3 12 Взаимодействие реактивов Гриньяра с иминами и катионами иминия 25
2 3 2 Аллильные металлоорганические соединения на основе реактивов Гриньяра 27
2.4. Реактивы Гриньяра в превращениях с галогеносодержащими субстратами... 29
2 4 1 Реакции кросс-сочетания 29
2.5. Взаимодействие реактивов Гриньяра с аренами и гетаренами 35
25 1 Полифункциональные реактивы Гриньяра на основе аренов 35
2 5 2 Полифункциональные реактивы Гриньяра на основе гетероароматических соединений 38
2.6. Строение реактивов Гриньяра и влияние сольватационных эффектов на их реакционную способность 43
2 6 1 Особенности свойств частично сольватированных реактивов Гриньяра 46
2 6 2 Влияние специфической и неспецифической сольватации на состав растворов реактивов Гриньяра 47
2 6 3 Реакции частично сольватированных реактивов Гриньяра с кетонами 48
2.7. Необычные превращения реактивов Гриньяра и других металлоорганических реагентов с полифункциональными субстратами 49
2.8. Использование реактивов Гриньяра в синтезе циклопропанов. Циклопропилмагнийгалогениды 55
2 8 1 Использование реактивов Гриньяра для синтеза циклопропанов 55
2 8 2 Циклопропилмагнийорганические соединения 59
2 8 3 Генерирование и реакции а-хлороалкил- и алкилиденмагнийхлоридов 64
2 8 4 Генерирование и реакции а-галогеноциклопропилмагнийгалогенидов 67
3. Обсуждение результатов 72
Введение 72
3.1. Синтез исходных соединений 75
3 1 1 Защита гидроксильной функции непредельных спиртов и карбонильной группы коричного альдегида в реакциях с участием карбенов 75
3 1 2 Получение гем-дибромоциклопропанов . 76
3 1 3 Синтез эфиров 2,2-дибромо-3,3-ДИметилциклопропилметанола 78
3 1 4. Синтез 2,2-дибромоциклопропанкарбоновых кислот 82
3 1 5 Синтезы реактивов Гриньяра и метиллития 83
3.2. Гидродебромирование а-бромоциклопропилмагнийбромидов 85
3 2 1 Гидродебромирование нефункционализированных производных а-бромоциклопропилмагнийбромидов 85
3 2 2 Генерирование функционализированных ос-бромоциклопропилмагнийбромидов
из метилового эфира 1-метил-2,2-дибромоциклопропанкарбоновой кислоты и эфиров
2,2-дибромо-3,3-диметилциклопропилметанола 88
3 2 3 Генерирование функционализированных а-бромоциклопропилмагнийбромидов из 2,2-дибромоциклопропанкарбоновых кислот 93
3 2 4 Генерирование а-бромоциклопропилмагнийбромидов из соединений с мечеными атомами и введение изотопной метки при гидродебромировании 98
3 2 5 Эффекты добавок несольватированного бромида магния в реакциях сс- бромоциклопропилмагнийбромидов 101
3 2 6 Генерирование а-бромоциклопропилмагний бромидов из солей гем- дибромоциклопропанкарбоновых кислот 104
3 2 7 Генерирование функциональных производных алленов из осбромоциклопропилмагнийбромидов 105
3.3. Гидродебромирование гел*-дибромоциклопропанкарбоновых кислот метиллитием в эфире 107
3.4. Пример диастереоселективного гидродебромировании ягрянс-З-фенил-2,2-дибромоциклопропанкарбоновой кислоты при действии изопропилмагнийбромида или метиллития 109
4. Экспериментальная часть 112
4.1. Синтез исходных соединений 113
4 1 2,2-Дибромо-3,3-диметилциклопропанкарбоновая кислота (14) 122
4 13 2 2,2-Дибромоциклопропанкарбоновая кислота (15) . 124
4 133 2,2-Дибромо-3,3-Диметилциклопропанкарбоновая кислота-dj (16) 125
4 13 4 1-Метил-2,2-дибромоциклопропанкарбоновая кислота (17) 126
4 13 5 7рднс-3-фенил-2,2-дибромоциклопропанкарбоновая кислота (19) 127
4 I 4 Синтез солей 2,2-дибромо-3,3-ДИметилциклопропанкарбоновой кислоты 131 4 14 1 Калиевая соль 2,2-дибромо-3,3-Диметилциклопропанкарбоновой кислоты
(20) 131 4 14 2 Литиевая соль 2,2-дибромо-3,3-Диметилциклопропанкарбоновой кислоты
(21) 131
4.2. Синтез металлоорганических реагентов 132
42 1 Изопропилмагнийбромид 132
4 2 2 Этилмагнийбромид 132
4.2.3 Мешллитий 133
4.3. Генерирование функционализированных а-бромоциклопропилмагнийбромидов 133
4.4. Генерирование а-бромоциклопропилмагнийбромидов в присутствии добавленных 1-4 мольных эквивалентов несольватированного бромида магния . 139
4.5. Генерирование функциональных производных алленов из а-бромоциклопропилмагнийбромидов 140
5. Выводы 143
6. Список литературы 144
