Введение
2. Обзор литературы 8
2.1. Клатраты 8
2.1.1. Терминология, определения 8
2.1.2. Клатраты - гидраты газов и жидкостей 8
2.1.2.1. Гидрат водорода. 9
2.1.2.2. Гидрат метана. 10
2.1.3. Клатраты элементов 14-ой группы- классификация 11
2.1.4. Клатратообразующие полиэдры 13
2.1.5. Клатрат-1 14
2.1.6. Полианионные клатраты-1 15
2.1.7. Поликатионные клатраты-1 18
2.1.7.1. Поликатионные клатраты-1 на основе Ge 19
2.1.7.2. Поликатионные клатраты-1 на основе Si 25
2.1.7.3. Поликатионные клатраты-1 на основе Sn 27
2.1.7.4. Поликатионные клатраты-1 на основе Sn с атомами гетерометаллов в каркасе 28
2.1.8. Сверхструктуры на основе структуры клатрата-1 29
2.1.9. Клатрат-И 33
2.1.10. Клатрат-Ш 36
2.1.11.Клатрат-VIII 38
2.1.12. Клатрат-IX 38
2.2. Концепция Цинтля 40
2.2.1. Основные положения 40
2.2.2. Клатраты как фазы Цинтля 42
2.2.2.1. Полианионные клатраты-1. 42
2.2.2.2. Поликатионные клатраты-1. 44
2.2.2.3. Клатрат-П. 47
2.2.2.4. Клатрат-Ш. 47
2.2.2.5. Клатрат-VIII. 47
2.2.1.1. Клатрат-IX. 48
2.3. Методы синтеза клатратов 49
2.3.1. Полианионные клатраты 49
2.3.2. Поликатионные клатраты 51
2.4. Термоэлектрические материалы 52
2.4.1. Термоэлектрические явления и эффекты 52
2.4.2. Термоэлектрические параметры и их взаимосвязь 54
2.4.3. Применение термоэлектрических материалов 56
2.4.4. Традиционные термоэлектрические материалы 57
2.4.4.1. Теллуриды висмута Bi2Te3 и свинца РЪТе 57
2.4.4.2. Сплавы Si/Ge 57
2.4.4.3. Комплексные халъкогениды 58
2.4.5. Интерметаллиды 58
2.4.6. Концепция "Фононное стекло - электронный кристалл" 58
2.4.6.1. Наполненные скуттерудиты 59
2.4.6.2. Клатраты 60
2.4.7. Новый подход к концепции ФСЭК 63
2.4.8. Другие термоэлектрические материалы 64
3. Постановка задачи 66
4. Методы синтеза и исследования 69
4.1. Исходные реагенты 69
4.2. Методы синтеза 69
4.2.1. Стандартная ампульная методика 69
4.2.2. Реакции химического транспорта 70
4.2.3. Синтез фосфида кремния из оловянного флюса. 70
4.3. Методы компактнрования 71
4.3.1. Импульсное плазменное спекание (ИПС) 71
4.3.2. Метод горячего прессования 71
4.4. Методы исследования 72
4.4.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) 72
4.4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСА) 72
4.4.3. Порошковая нейтронная дифракция 73
4.4.4. Металлографическое исследование 73
4.4.5. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) 74
4.4.6. Локальный рентгеноспектральный анализ с волновым разрешением (ЛРСА ВР) 74
4.4.7. Измерение плотности 75
4.4.8. Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП) . 75
4.4.9. Дифференциально-термический анализ (ДТА и термогравиметрия) 76
4.4.10. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах U9Sn 76
4.4.11. Спектроскопия Ядерного Магнитного Резонанса на ядрах 31Р (ЯМР) 76
4.4.12. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 77
4.5. Методы измерения физических свойств 77
4.5.1. Магнитная восприимчивость 77
4.5.2. Электропроводность 78
4.5.3. Низкотемпературные измерения термоэлектрических свойств 78
4.5.4. Высокотемпературные измерения термоэлектрических свойств 78
5. Обсуждение результатов 80
5.1. Твердые растворы в^Р^эВгЛв-л. (0 <х< 8) и Si^PiiuClyls-v- (у <Ч).8) 80
5.1.1. Определение границ твердого раствора 8п24Рі9.зС1уІ8-у 80
5.1.2. РСА и уточнение кристаллических структур 81
5.1.3. Кристаллическая структура Sn24Pi9.3Cl>.I8.>, (у = 0.25, 0.5, 0.8) 83
5.1.4. Синтез и характеризация образцов Sn24P19.3Brg.j8 85
5.1.5. Магнитные свойства Sn24P19.3Br.j8-x (0 <х< 8) и 8п24Рі9.зС10.5І7.5 86
5.1.6. Электропроводность 88
5.1.7. Теплопроводность 90
5.1.8. Коэффициент Зеебека и показатель добротности 91
5.2. Клатрат в системе Sn-As-1 91
5.2.1. Синтез, характеризация образца и порошковая рентгеновская дифракция 92
5.2.2. РСА и определение кристаллической структуры 92
5.2.3. Кристаллическая структура Sn2o.5As22ls 95
5.2.4. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах 119Sn 97
5.2.5. Сверхструктура и упорядоченные модели 99
5.2.6. Термические характеристики Sn20 5As22l8 106
5.2.7. Магнитные и термоэлектрические свойства Sn2o.5As22l8 106
5.3. Клатрат-І Si^Pel&s НО
5.3.1. Синтез образцов и область гомогенности 110
5.3.2. РСА и определение кристаллической структуры 111
5.3.3. Кристаллическая структура БідоРбІб 5 112
5.3.4. Электронная дифракция и ПЭМВР 113
5.4. Клатрат-І в системе Si-P-Te 115
5.4.1. Синтез образцов 115
5.4.2. Синтез образцов состава 8146-^^6,, (7 <х<. 25,у = 8) 116
5.4.3. Определение кристаллической структуры клатрата-І в системе Si-P-Te 118
5.4.4. Кристаллическая структура клатрата-І Si46-xPxTey 120
5.5.1. Оптимизация методики синтеза образцов Si46*P*Tey 123
5.4.5. Исследование образцов твердого раствора Si46-.jcP.rTey с помощью сканирующей электронной микроскопии, ЛРСА ВР 126
5.4.6. Оптимальная методика синтеза, РФА и область гомогенности клатрата SU^.yPyTex. 128
5.5.5. Исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии, ЛРСА ВР и область гомогенности 132
5.5.6. Уточнение структуры по данным нейтронной порошковой дифракции 134
5.5.7. Термические характеристики клатрата-І Si46.;tP;rTe>, 137
5.5.10. Электропроводность и магнитные свойства клатрата-І SUe-xPxTZy 139
5.5.11. Высокотемпературные термоэлектрические характеристики клатрата-1 SUe-JxTsy 144
5.6. Клатрат-Ш Si13oP42Te2i 147
5.6.1. Синтез образцов клатрата-Ш БіізіЛгТегі, металлографическое исследование и измерение плотности 147
5.6.2. Определение кристаллической структуры клатрата-Ш Sii3oP42Te2i 148
5.6.3. Кристаллическая структура клатрата-Ш Sii3oP42Te2i 150
5.6.4. ЯМР на ядрах 31Р 154
5.6.5. Термические характеристики Sii3oP42Te2i 156
5.6.6. Физические свойства 158
5.7. Общие закономерности и отличительные признаки поликатионных клатратов на основе Sn и Si 158
6. Выводы 162
7. Список литературы 164
