Введение
1 Исследование механизма реакций кросс-сочетания (литературный обзор) 11
1.1 Общие сведения о реакциях кросс-сочетания 11
1.2 Методы исследования кинетики реакций кросс-сочетания для установления деталей механизма их протекания
1.2.1 Формально-кинетические исследования реакций кросс-сочетания. 19
1.2.2 Исследование кинетики реакций кросс-сочетания с учетом процессов, протекающих за пределами каталитического цикла. 22
1.2.3 Исследования процессов превращения катализатора за пределами каталитического цикла
1.3 Методы, базирующиеся на использовании конкурентных реакций для установления механизма реакций кросс-сочетания 34
1.3.1 Методы исследования, базирующиеся на создании «искусственной многомаршрутности» 35
1.3.2 Изучение «естественной многомаршрутности» для установления механизма реакций 1.3.2.1 Методы исследования механизма реакций, базирующиеся на естественном содержании конкурирующих изотопомеров в субстрате 54
1.3.2.2 Исследования селективности по основным и побочным продуктам превращения субстрата 57
1.4 Заключение 61
2 Результаты и их обсуждение 63
2.1 Применение методов, использующих конкурентные реакции для установления механизма сопряжения стадий каталитического цикла на примере реакций кросс-сочетания 63
2.1.1 Установление степени обратимости элементарных стадий каталитических циклов реакций кросс-сочетания 63
2.1.1.1 Реакция Соногаширы 66
2.1.1.2 Реакция Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 79
2.1.2 Определение быстрых и медленных стадий каталитического цикла реакций кросс сочетания 85
2.1.2.1 Реакция Соногаширы 86
2.1.2.2 Реакция Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 90
2.1.3 Гипотезы механизма функционирования каталитических систем реакций Соногаширы и Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 98
2.2 Применение методов, использующих конкурентные реакции для различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа (на примере реакций кросс-сочетания) 100
2.2.1 Применение методов, базирующихся на создании «искусственной многомаршрутности»103
2.2.1.1 Реакция Сузуки-Мияуры 104
2.2.1.2 Реакция Соногаширы и реакция Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 1 2.2.1.2.1 Реакция Соногаширы 110
2.2.1.2.2 Реакция Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 116
2.2.2 Разработка и применение методов, базирующихся на «естественной многомаршрутности»: КИЭ и дифференциальная селективность по изотопомерам для различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа 120
2.2.2.1 Теоретическое рассмотрение 122
2.2.2.2 Реакция Сузуки-Мияуры 125
2.2.2.3 Реакция Мицороки-Хека с арилбромидами и ангидридами ароматических кислот 128
2.2.2.4 Реакция Соногаширы 130
2.3 Применение «неконкурентных» методов для исследования процессов формирования и дезактивации катализатора в реакциях кросс-сочетания 139
2.3.1 Разработка и применения метода исследования процессов дезактивации катализатора, на примере реакций Сузуки-Мияуры и Мицороки-Хека с арилгалогенидами 139
2.3.2 Исследование формирования катализатора в реакции Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 144
3 Экспериментальная часть 148
3.1 Исходные вещества, растворители 148
3.2 Синтез серии образцов микропористых и мезопористых активированных углей 150
3.3 Каталитические эксперименты 150
Реакция сочетания арилацетиленов с арилиодидами (реакция Соногаширы) 151
Реакция сочетания алкенов с ангидридами ароматических кислот (реакция Мицороки-Хека) 151
Реакция сочетания фенилборной кислоты с арилгалогенидами (Реакция Сузуки-Мияуры) 151
Реакция сочетания стирола с арилгалогенидами (реакция Мицороки-Хека) 152
Реакция сочетания арилацетилена с конкурирующими арилиодидами (реакция Соногаширы) 152
Реакция сочетания арилиодида с конкурирующими арилацетиленами (реакция Соногаширы) 153
Реакция сочетания алкена с конкурирующими ангидридами ароматических кислот (реакция Мицороки-Хека) 153
3.3.8 Реакция сочетания ангидрида ароматической кислоты с конкурирующими алкенами (реакция Мицороки-Хека) 154
3.3.9 Реакция сочетания фенилборной кислоты с конкурирующих арилбромидами (Реакция Сузуки-Мияуры) 154
3.4 Методы исследования 155
Выводы 157
Список литературы 160
