1. ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 7
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................. 12
2.1. Полифенилсилсесквиоксаны. Разнообразие структур, синтез и
применение ................................................................................................................ 12
2.1.1. Полиэдрические олигофенилсилсесквиоксаны.............................. 13
2.1.2. Статистические полифенилсилсесквиоксаны................................ 17
2.1.3. Сверхразветвленные полифенилсилсесквиоксаны....................... 19
2.1.4. Лестничные полифенилсилсесквиоксаны....................................... 22
2.1.4.1. Краткий исторический экскурс ......................................................... 23
2.1.4.2. Физико-химические свойства л-ПФСС............................................ 26
2.1.4.2.1. Термические свойства л-ПФСС ................................................. 26
2.1.4.2.2. Механические свойства л-ПФСС............................................... 28
2.1.4.3. Структура л-ПФСС .............................................................................. 29
2.1.4.3.1Современные методы синтеза л-ПФСС....................................... 34
2.1.4.5. Применение л-ПФСС ........................................................................... 39
2.2. Использование неорганических сред для проведения химических
реакций....................................................................................................................... 44
2.2.1. Применение CO2 в качестве неорганической среды...................... 44
2.2.2. Применение аммиака в качестве неорганической среды ............ 51
2.3. Выводы из литературного обзора ............................................................... 61
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...................................................................... 63
3.1. Конденсация фенилсодержащих силанолов в среде аммиака .............. 63
3.2. Конденсация цис-тетрафенилциклотетрасилоксантетраола в среде
аммиака...................................................................................................................... 73
4
3.2.1. Влияние концентрации исходного мономера.................................. 74
3.2.2. Влияние времени реакции .................................................................. 75
3.2.3. Влияние температуры.......................................................................... 77
3.2.4. Влияние воды......................................................................................... 79
3.2.5. Синтез сверхвысокомолекулярного л-ПФСС................................. 82
3.3. Исследование структуры и свойств синтезированных л-ПФСС ......... 83
3.3.1. Исследование структуры синтезированных л-ПФСС................... 88
3.3.1.1. Порошковый рентгенофазовый анализ ........................................... 89
3.3.1.2. Вискозиметрия в растворе .................................................................. 90
3.3.2. Исследование свойств синтезированных л-ПФСС........................ 91
3.3.2.1. Термогравиметрический анализ........................................................ 91
3.3.2.2. Механические исследования .............................................................. 92
3.3.2.3. Краевой угол смачивания ................................................................... 94
3.3.3. Перспективы практического применения синтезированных
л-ПФСС................................................................................................................... 95
3.3.3.1. Первапорационные и газоразделительные свойства
синтезированных л-ПФСС ................................................................................. 95
3.3.3.1.1. Вакуумная первапорация ............................................................. 96
3.3.3.1.2. Газотранспортные свойства ......................................................... 98
3.3.3.2. Использование л-ПФСС в качестве защитных покрытий от
атомарного кислорода........................................................................................ 100
3.3.4. Адаптация разработанного метода под принципы «зеленой
химии»…………………………………………………………………………...102
3.3.4.1. Регенерация аммиака......................................................................... 102
3.3.4.2. Переработка л-ПФСС до исходного мономера ............................. 103
5
4. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................................... 105
4.1. Реагенты и методы исследования ............................................................. 105
4.2. Синтетическая часть ................................................................................... 106
4.2.1. Методика синтеза фенилсилантриола............................................ 106
4.2.2. Общая методика реакции конденсации фенилсодержащих
силанолов в среде аммиака............................................................................... 106
4.2.3. Методика синтеза цис-тетрафенилциклотетрасилоксанолята
натрия……………………………………………………………………………109
4.2.4. Методика синтеза цистетрафенилциклотетрасилоксантетраола ..................................................... 109
4.2.5. Общая методика конденсации цистетрафенилциклотетрасилоксантетраола в среде аммиака ...................... 110
4.2.6. Методика синтеза сверхвысокомолекулярного л-ПФСС........... 113
4.2.7. Общая методика блокирования остаточных силанольных групп
триметилхлорсиланом....................................................................................... 114
4.2.8. Общая методика переосаждения л-ПФСС..................................... 114
4.2.9. Общая методика конденсации цистетрафенилциклотетрасилоксантетраола в среде аммиака с
последовательным циклом «конденсация-декомпрессияконденсация» ....................................................................................................... 115
4.2.10. Общая методика конденсации цистетрафенилциклотетрасилоксантетраола в среде аммиака с добавлением
воды………………………………………………………………………………115
4.2.11. Методика взаимодействия триметилсилильного л-ПФСС, с
водой в среде аммиака ....................................................................................... 116
4.2.12. Методика синтеза л-ПФСС (32) ....................................................... 117
6
5. ВЫВОДЫ.............................................................................................................. 118
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................. 119
7. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ......... 135
