Введение
I. Синтез азапорфиринов и порфиразинов 10
1.1 Стратегия синтеза азапорфиринов и порфиразинов 11
L2 Синтез азапорфиринов 13
1.2.1 Моноазапорфирины 13
1.2.2 Диазапорфирины 18
1.2.3 Триазапорфирины 21
1.3 Синтез тетраазапорфиринов (порфиразинов) 22
1.3.1 Общие подходы к синтезу порфиразинового макроцикла 23
1.3.2 Синтез динитрилов 26
1.3.3 Синтез порфиразина, его р-замещённых и их металлокомплексов. 42
1.3.4 Порфиразины с аннелированными гетероциклами 49
1.3.5 Аминозамещенные порфиразины 66
II. Особенности строения лїезо-азапорфиринов и порфиразинов 79
1 Геометрическое строение 79
1 Рентгено-структурный анализ 79
1.2 Квантово-химическое моделирование геометрического строения азапорфиринов 112
11.2 Электронное строение и спектроскопия азапорфиринов 124
11.2.1 Формальное электронное строение и ароматичность 125
11.2.2 Молекулярные орбитали азапорфиринов и порфиразинов 136
III. Спектроскопические свойства мезо-азапорфиринов и порфиразинов. 157
111.1 Электронные спектры поглощения 157
1.1 Теория ЭСП порфиринов, порфиразина и фталоцианина 157
1.2 ЭСП мезо-азазамешенных порфиринов 163
1.3 Влияние р-замещения в порфиразинах 169
1.4 Влияние р,р-аннелирования в порфиразинах 174
1.5 Особенности ЭСП тетра(1,4-диазепино)порфиразинов 178
1.6 Влияние природы металла 179
.2 Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) 181
.2.1 Общая характеристика ПМР-спектров азапорфиринов и порфиразинов 181
2.2 ПМР-спектры диамагнитных комплексов 186
2.3 Особенности ПМР-спектров парамагнитных Fe-комплексов.. 186
111.2.4 ПМР-спектры тетра(1,4-диазепино)порфиразинов 191
1.3 Колебательные спектры 193
111.3.1 Нормальные колебания порфиразинового макроцикла 193
111.3.2 Незамещенный порфиразин и его комплексы 194
111.3.3 Октафенилпорфиразин и его комплексы 200
111.3.4 Порфиразины с аннелиро ванным 1,2,5-тиа(селено)диазолом.. 204
111.3.5 ИК-спектры мезо-моноаза- и мезо-диазапорфиринов 208
111.3.6 Низкочастотные ИК-спектры 211
IV. Азапорфирины и порфиразины как многоцентровые сопряженные амфолиты 213
IV. 1 Кислотные свойства азапорфиринов 213
IV.1.1 Спектральная картина кислотной ионизации 214
IV.1.2 Особенности ЭСП порфиразинов в основных растворителях 218
IV. 1.3 Методы исследования кислотных свойств 223
IV. 1.4 Кислотные свойства в газовой фазе 226
IV. 1.5 Кислотные свойства в растворах 235
IV. 1.6 Сравнение экспериментальных и теоретических кислотностей 243
IV. 1.7 Кислотность и комплексообразующая активность 249
IV.2 Основные свойства азапорфиринов и их комплексов 249
IV.2.1 Квантово-химическое исследование протонированных форм азапорфиринов и порфиразинов 250
IV.2.2 Квантово-химические исследования МО и ЭСП протонированных форм мезо-азапорфиринов 265
IV.2.3 Особенности кислотно-основного взаимодействия (КОВ) азапорфиринов в растворах и количественная оценка их основности 275
IV.2.4 Кислотные формы мезо-азапорфиринов 280
IV.2.5 Особенности основных свойств порфиразинов с аннелированными гетероциклами 297
Координационные свойства азапорфиринатов железа 302
1 Синтез Fe-азапорфиринов 303
2 Комплексы Fe(H) 306
2.1 Тетракоординационный комплекс Fe(II) S=l 306
2.2 Гексакоординационные комплексы Fe(ll) S=0 308
V.3 Комплексы Fe(IIl) 311
V.3,1 Пентакоординационные комплексы Fe(III) S=3/2 311
V.3.2 Гексакоординационные комплексы Fe(III) S=l/2 315
V.4 Металлоорганические комплексы азапорфиринов 317
V.5 Биядерные ц-мостиковые комплексы 319
5.1-Оксокомплексы 319
5.2-HmpmiOKOMmieKcbi 322
5.3-Карбидокомплексы 324
V.5.4 Димерные и олигомерные ц-комплексы с бидентатными лигандами 324
VI. Исследование эффекта оптического лимитирования 325
VI. 1 1,2,5-Тиадиазолобензопорфиразины 326
VI.2 Тетра(1,4-диазепино)порфиразины 327
VI.3 Комплексы октафенилпорфиразина 328
Основные результаты и выводы 330
Список литературы
