Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Теоретические модели реакций анион-радикалов 10
1.1.1. Образование анион-радикалов 10
1.1.1.1. Оценка термодинамических характеристик реакций образования анион-радикалов 11
1.1.1.2. Кинетические закономерности гомогенных реакций образования анион-радикалов 14
1.1.2. Теоретические модели реакций анион-радикалов 18
1.1.2.1. Окислительно-восстановительные реакции 18
1.1.2.1.1. Окисление анион-радикалов 19
1.1.2.1.2. Диспропорционирование АР 20
1.1.2.2. Реакции анион-радикалов с образоватнием и разрывом связей 22
1.1.2.2.1. Реакции димеризации 22
1.1.2.2.2. Реакции протонирования 25
1.1.2.2.3. Реакции элиминирования 28
1.2. Реакции с участием органических анион-радикалов. 35
1.2.1. Продукты конкурирующих бимолекулярных реакций анион-радикалов 36
1.2.1.1. Факторы, определяющие выход димерных продуктов различной структуры 36
1.2.1.2. Восстановление ароматических и ненасыщенных соединений 42
1.2.1.3. Реакции нуклеофильного замещения с участием анион-радикалов 59
1.2.1.4. Взаимодействие электрофильных агентов с анион-радикалам. 65
1.2.2. Мономолекулярные реакции анион-радикалов. 78
1.2.2.1. Селективность реакций диссоциации связей в анион-радикалах полигалогенпроизводных 78
1.2.2.2. Реакции алкилирования, инициируемые переносом электрона 80
1.3. Реакции с участием радикалов 84
1.3.1. Реакции радикального отрыва 84
1.3.2. Реакции радикального присоединения 92
1.3.3. Сравнение реакций радикального присоединения и радикального отрыва 101
1.4. Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных системах 103
1.4.1. Конкурирующие направления в процессах ароматического нуклеофильного замещения 104
1.4.2. Нуклеофильное замещение водорода в ароматическом ядре 108
1.4.3. Викариозное нуклеофильное замещение водорода 109
1.4.4. Механизм викариозного нуклеофильного замещения водорода 114
1.4.5. Ориентация нуклеофильного замещения водорода 116
1.4.6. Кине- и теле-замещение водорода 118
1.4.7. Окислительное нуклеофильное замещение водорода 121
1.5. Применение метода индексов реакционной способности в химии ароматических соединении. 125
2. Обсуждение результатов 130
2.1 Оценка адекватности квантово-химических моделей полифункциональных ароматических структур, основанных на полуэмпирических метолах расчета 130
2.1.1. Расчет и оценка параметров колебательных спектров нитроароматических соединений 130
2.1.2. Расчет и интерпретация электронных спектров поглощения нитроароматических соединении 138
2.1.3. Оценка полярографических и квантово-химических характеристик нитроароматических соединений 140
2.1.4. Квантово-химические и ЭПР характеристики анион-радикалов нитроароматических соединений 141
2.1.5. Сравнение данных полуэмпирических и неэмпирических расчетов нитроароматических соединений и их анион-радикалов 142
2.2. Реакционная способность ароматических анион-радикалов 145
2.2.1. Теоретическое исследование электронного строения ароматических структур и их анион-радикалов 145
2.2.2. Влияние сольватного окружения на структуру анион-радикалов 1-замещенных полинитробензолов 162
2.2.3. Оценка параметров электронной структуры нитропроизводных бензола и их анион-радикалов современными неэмпирическими методами с учетом различных факторов 167
2.2.4. Протонирование анион-радикалов 173
2.2.4.1. Протонирование анион-радикалов ароматических углеводородов 173
2.2.4.2. Квантово-химическое изучение реакционной способности органических анион-радикалов в реакции протонирования в зависимости от электронного строения и от свойств среды 176
2.2.4.3. Протонирования анион-радикалов 1-замещенных полинитробензолов 186
2.2.5. Реакции образования димерных продуктов с участием АР и ДА 202
2.2.6. Реакции элиминирования с участием анион-радикалов 208
2.3. Реакционная способность углерод- и кислородцентрированных радикалов и органических соединений разных классов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей и присоединения по двойной связи 210
2.3.1. Реакции радикального отрыва 210
2.3.2. Реакции радикального присоединения 219
2.3.2.1 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности ст- констант Гаммета и а -констант Тафта 222
2.3.2.2. Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин рл и Ее 233
2.3.2.3. Корреляционный анализ реакций трет.бутильных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величины сродства к электрону 242
2.4. Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных аренах 244
Нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена и нитрогруппы в активированных аренах 244
Нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена в активированных аренах 244
Нуклеофильное ароматическое замещение нитрогруппы в циано- и карбонилсодержащих соединениях феноксидами 254
Нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена и нитрогруппы в гетероароматических соединениях феноксидами 256
Нуклеофильное замещение водорода в функционализованных аренах 259
Региоселективность нуклеофильного замещения водорода в функционализованных аренах 259
Кинетические закономерности процесса нуклеофильного замещения водорода и их интерпретация 262
Квантово-химическое моделирование процесса образования изомерных а "-комплексов 264
Моделирование превращения с н-комплекса в реакции нуклеофильного замещения водорода 266
Экспериментальная часть 270
Реактивы и материалы 270
Методики проведения исследований 271
Методики анализов 273
Идентификация полученных соединений 274
Выводы 276
Литература
