Введение
ГЛАВА 1. Методы расчёта констант экранирования и их преобразования в химические сдвиги (литературный обзор)
1.1. Теоретические аспекты магнитного экранирования ядер и его 12
проявления в спектрах ЯМР
1.1.1. Взаимосвязь между химическим сдвигом и константой магнитного экранирования ядра
1.1.2. Теоретическое рассмотрение магнитного экранирования 14
1.1.3. Современные методы расчёта констант экранирования 16
1.1.4. Метод GIAO 18
1.2. Преобразование рассчитанных констант экранирования в химические 20
сдвиги.
1.2.1. Выбор эталонного соединения 20
1.2.2. Построение линейной зависимости между рассчитанными константами экранирования и экспериментальными химическими сдвигами
1.3. Источники ошибок расчётов констант экранирования 26
1.3.1. Учёт электронной корреляции 28
1.3.2. Эффект растворителя и межмолекулярных взаимодействий 29
1.3.3. Конформационная подвижность 30
1.3.4. Вращательно-колебательные эффекты на константы экранирования. 31
1.3.5. Эффект тяжелого атома 31
1.4. Способы минимизации ошибок 32
1.4.1. Моделирование сольватации 32
1.4.2. Конформационное усреднение для молекул, обладающих большим 34 количеством степеней свободы вращательного движения.
1.4.3. Расчёт химических сдвигов при наличии эффекта тяжелого атома 35
1.4.4. Расчётные методы с эмпирической параметризацией 35
1.5. Сравнение методов предсказания химических сдвигов 37
1.5.1. Методы предсказания химических сдвигов, основанные на 37
инкрементах.
1.5.2. Сравнение расчётов, основанных на теории волновой функции и 38 теории функционала плотности
1.5.3. Сравнение методов учёт эффекта растворителя 41
1.5.4. Сравнение базисных наборов 44
1.6. Использование метода GIAO для конфигурационного отнесения 46
олефинов и оксимов
ГЛАВА 2. Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в оксимах, азинах, гидразонах и основаниях шиффа методами ЯМР и GIAO
2.1. Стереоспецифичность химических сдвигов в оксимах, содержащих 52
элементоорганический заместитель
2.1.1. Сравнительный анализ стереоспецифичности химических сдвигов 13C в производных оксимов кремний и германий содержащих ацетиленовых альдегидов и кетонов на основе спектроскопии ЯМР 13C и расчетов GIAO
2.1.2. Изучение стереоспецифичности констант экранирования 13C, 15N и 56 77Se в оксимах селенофен-2-карбальдегида
2.2. Стереоспецифичность констант экранирования в азинах 62
2.2.1. Стереоспецифичность констант экранирования ядер С в ацетоназине как инструмент конфигурационного отнесения кетазинов
2.2.2. Химические сдвиги в спектре ЯМР С б ензофеноназина как стандарт для конфигурационного отнесения азинов с ароматическими заместителями
2.2.3. Изучение стереоспецифичности Н, С, N и Se констант экранирования в конфигурационных изомерах азина селенофен -2-карбальдегида
2.3. Использование химических сдвигов в спектрах ЯМР Н и С для конфигурационного отнесения оснований Шиффа в жидкой фазе
2.4. Стереоспецифичность химических сдвигов 1H, C и N в изомерах 92
бисдиметилгидразон метилглиоксаля: проблема конфигурационного отнесения на основе химических сдвигов 1H и КССВ C–1H
ГЛАВА 3. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в функционализированных производных пиррола мет дами ямр и квантовой химии
3.1. Изучение строения и внутримолекулярных взаимодействий в конфигурационных изомерах оксима пиррол-2-карбальдегида на основании данных спектроскопии ЯМР Н, С и N, расчёта констант экранирования методом MP2-GIAO и анализа орбиталей натуральных связей
3.3. Структурные исследования /72Є0-CF3-3(5)-арил(гетарил)- и 3,5-диарил(дигетарил) BOD IP Y красителей методами ЯМР Н, С, F и квантовой химии
5 3.4. Исследование структурных особенностей 1-стирилпиррола по данным ЯМР 1Н, 13С, 15N и квантово-химических расчётов
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть и методика расчётов
4.1. Синтез соединений 151
4.2. Квантово-химические расчёты 151
4.3. Регистрация спектров ЯМР 152
Выводы 154
Список литературы 156
Список используемых сокращений
