Оглавление
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 5
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................ 13
1.1. Реакционная способность нитрит-иона ........................................................... 13
1.2. Реакционная способность 2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов с нитритами
натрия и калия в присутствии апротонных растворителей .................................. 20
1.3. Механизмы элиминирования ............................................................................ 27
1.3.1. Определение типа механизмов E1cB и E2 .................................................... 28
1.3.2. Определение механизмов E2 и SN2 ............................................................... 34
1.4. Нуклеофильное винильное замещение ............................................................ 43
1.4.1. Механизм присоединения - отщепления (AdN-E) .................................. 45
1.4.2. Механизм отщепления - присоединения (E-AdN) .................................. 47
1.5. Реакция Нефа ...................................................................................................... 48
1.6. Окисление ........................................................................................................... 49
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ................................ 52
2.1. Используемые в работе материалы .................................................................. 52
2.2. Объекты исследования ...................................................................................... 52
2.3. Методика кинетических экспериментов .......................................................... 52
2.4. Высокоэффективная жидкостная хроматография .......................................... 53
2.4.1. Условия хроматографирования ................................................................ 55
2.4.2. Метод внутреннего стандарта .................................................................. 56
2.4.2.1. Калибровочный график 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-
трихлорэтана ................................................................................................ 57
2.4.2.2. Калибровочный график 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена
....................................................................................................................... 57
2.4.2.3. Калибровочный график 4,4΄-динитробезофенона ...................... 58
2.5. ПМР – спектроскопия ........................................................................................ 59
2.6. ИК – спектроскопия ........................................................................................... 59
3
2.7. Газожидкостная хромато-масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом ......................................................................................................................... 59
2.8. Квантово-химическое моделирование ............................................................. 60
2.8.1. Методология расчета................................................................................. 61
2.8.2. Поиск равновесной геометрии ................................................................. 61
2.8.3. Поиск структуры активированного комплекса в режиме Sadpoint ...... 61
2.8.4. Спуск в долину продуктов и исходных реагентов по внутренней координате реакции в режиме IRC .................................................................... 62
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ........................................................ 63
3.1. β-Элиминирование 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана нитрит-ионом в апротонных полярных растворителях .................................................................. 63
3.1.1. Кинетика реакции дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана нитрит-ионом ............................................................................... 64
3.1.1.1. Влияние концентрации реагента .................................................. 65
3.1.1.2. Влияние концентрации субстрата ................................................ 68
3.1.1.3. Влияние природы растворителя ................................................... 69
3.1.1.4. Влияние температуры на скорость реакции ................................ 73
3.1.2. Квантово-химическое исследование механизма дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана нитрит-ионом ............................... 75
3.1.2.1. Пространственная структура исходных реагентов ..................... 76
3.1.2.2. Пространственная структура предреакционного, активированного и постреакционного комплексов реакции дегидрохлорирования 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана нитритом ионом ........................................................................................... 79
3.2. Превращение 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в 4,4΄-динитробензофенон при взаимодействии с нитрит-ионом .................................. 83
3.2.1. Реакции 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена и 2,2-ди(4-нитрофенил)-1-дихлорэтена с нитритом натрия в апротонных полярных растворителях ....................................................................................................... 84
4
3.2.3. Кинетические исследование реакции 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитрит-ионом .............................................................................. 91
3.2.3.1. Влияние концентрации реагента .................................................. 92
3.2.3.2. Влияние концентрации субстрата ................................................ 94
3.2.3.3. Влияние природы растворителя ................................................... 95
3.2.3.4. Влияние температуры .................................................................... 97
3.2.4. Квантово-химическое исследование трансформации 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в 4,4΄-динитробензофенон .............................. 98
2.2.4.1 Нуклеофильное замещение у винильного углеродного атома ... 99
3.2.4.2. Внутримолекулярное элиминирование...................................... 106
3.2.4.3. Второе нулеофильное замещение у винильного углеродного атома ........................................................................................................... 111
3.2.4.4. Структура карбаниона 2,2-ди(4-нитрофенил)-нитрометана .... 116
3.2.4.5. Превращение карбаниона 2,2-ди(4-нитрофенил)-нитрометана в 4,4΄-динитробензофенон по механизму реакции Нефа ......................... 118
3.2.5 Механизм трансформации 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэтана в 4,4´-динитробензофенон ................................................................................... 119
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 122
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ....................................................................................... 124
ПРИЛОЖЕНИЕ ....................................................................................................... 137
