Введение
1. Экспериментальные и теоретические методы исследования термодинамики внутримолекулярной водородной связи: обзор литературы 13
1.1. Дефиниция водородной связи, её природа и критерии образования 13
1.2. Экспериментальные методы исследования термодинамики внутримолекулярной водородной связи 15
1.2.1. Общие замечания 15
1.2.2. Инфракрасная спектроскопия 15
1.2.3. Метод конкурирующих равновесий 20
1.2.4. Фемтосекундная инфракрасная спектроскопия фотонного эха 25
1.2.5. Ямр спектроскопия как метод исследования внутримолекулярной водородной связи 26
1.2.6. Калориметрия 27
1.2.7. Газожидкостная хроматография 30
1.2.8. Бумажная хроматография 36
1.2.9. Силовая атомная микроскопия 37
1.2.10. Заключение к разделу 1.2 37
1.3. Теоретические (квантовохимические) методы 38
1.3.1. Полу эмпирические методы 38
1.3.2. Неэмпирические (ав initio) методы 41
1.3.3. Методы, основанные на теории функционала плотности (dft) 48
1.3.4. Совместное использование методов ав initio и dft 51
1.3.5. Заключение к разделу 1.3 57
2. Краткая характеристика методов исследования 59
2.1. Полуэмпирические методы квантовой химии 59
2.2. Ав initio расчёты (метод хартри - фока, hf) 61
2.3. Методы теории функционала плотности (dft) 64
2.4. Анализ натуральных связевых орбиталей (nbo) 68
2.5. Учёт сольватационных эффектов 68
2.5.1. Общие замечания. метод самосогласованного реактивного поля (scrf). модели онзагера и поляризуемого континуума (рсм) 68
2.5.2. Учёт суперпозиционной погрешности базисного набора (bsse) 70
2.6. Локализация переходного состояния 71
2.7. Метод внутренней координаты реакции (irq 71
3. Квантовохимическая оценка протолитических свойств тиофенолов 73
4. Оценка энтальпии внутримолекулярной водородной связи методами mndo/h, i-mndo, mndo/hb, mndo/m 93
5. Влияние внутримолекулярной водородной связи на геометрические параметры и основные колебательные моды органических молекул с плоским квазициклом 97
6. Влияние внутримолекулярной водородной связи на электронное строение молекул с планарным квазициклом 112
7. 8-гидроксихинолин и 8-меркаптохинолин: исследование электронной структуры молекул, внутримолекулярной водородной связи, таутомерии, протонного переноса методами теории функционала плотности 121
7.1. 8-гидроксихинолин 121
7.1.1. Введение 121
7.1.2. Результаты и обсуждение 122
7.1.2.1. Газовая фаза 122
7.1.2.1.1 Относительная устойчивость ротамеров и таутомеров 8-гидроксихинолина 122
7.1.2.1.2. Анализ геометрии молекул, полученной по данным методов b3lyp и mpw1k 124
7.1.2.1.3. Барьеры вращения и таутомеризации при однопротонном переносе 125
7.1.2.1.4. Дипольные моменты и зарядовое распределение по малликену 126
7.1.2.1.5. nbo-aha лиз 127
7.1.2.2. Эффекты растворителя 132
7.1.2.2.1. Относительная устойчивость ротамеров и таутомеров в различных растворителях 132
7.1.2.2.2. Анализ геометрии в различных средах 135
7.1.2.2.3. Барьеры вращения и таутомеризации при переносе одного протона 135
7.1.3. Заключение к разделу 7.1 137
7.2. 8-меркаптохинолин 138
7.2.1. Введение 138
7.2.2. Обсуждение результатов 140
7.2.2.1. Барьеры вращения и реакция таутомеризации 140
7.2.2.1.1. Геометрия и ик спектр 140
7.2.2.1.2. Относительная устойчивость таутомеров и ротамеров 8-меркаптохинолина 143
7.2.2.1.3. Реакционные барьеры 147
7.2.2.1.4. Распределение зарядов по малликену и дипольные моменты 149
7.2.2.1.5. nbo-анализ 152
7.2.2.2. Таутомеризация с содействием воды (water- assisted tautomerization) 155
7.2.2.2.1. Структура и энергии таутомеров 155
7.2.2.2.2. nbo-анализ 162
7.2.3. Заключение к разделу 7.2 165
общее заключение и дальнейшие перспективы 168
