Введение
I. Литературный обзор. Катализ реакции карбонилирования родиевыми комплексами 15
1.1.Родиевые комплексы, модифицированные фосфороргаиическими лигандами, в гидроформилировании олефинов 19
1.1.1.Влияние электронных и стерических параметров фосфорорганического лиганда на активность родийкарбонильного катализатора в реакции гидроформилирования олефинов 20
1.1.2. Влияние природы фосфорорганического лиганда на селективность гидроформилирования олефинов 22
1.1.3.Влияние условий гидроформилирования олефинов на активность и изомерный состав образующихся продуктов 26
1.2.Гидрофоормилирование олефинов в двухфазных условиях 34
1.2.1 .Водорастворимые органические соединения фосфора 36
1.2.2.Водорастворимые макромолекулярные родиевые комплексы 41
1.2.3.Особенности строения и поведения в водном растворе заряженных полимеров 43
1.3.Карбонилирование кислородсодержащих соединений 48
1.3.1.Карбонилированиеметанола 51
1.3.2.Карбонилирование ароматических спиртов 53
1.3.3.Карбонилирование метилацетата 57
1.3.4.Механизм процесса карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид 64
1.4.Иммобилизация металлокомплексов на полимерных носителях 70
1.5.3аключение 76
II. Результаты и их обсуждение 79
2.1.Модифицирование фосфорорганическими лигандами карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования среднемолекулярных олефинов 79
2.1.1. Гидроформилирование бутенов-2 80
2.1.2. Гидроформилирование гексена-1 88
2.1.3. Реакционная способность трифенилфосфита и превращения родиевых комплексов на его основе в условиях гидроформилирования 94
2.1.4.Гидролитическая активность этриолфосфита и трифенилфосфита 102
2.1.5.Формирование и свойства карбонилродиевого катализатора гидроформилирования бутенов-2, модифицированного фосфорорганическими лигандами 109
2.1.6.Влияние мольного соотношения P/Rh на каталитические свойства карбонилродиевого катализатора 117
2.1.7.Новые процессы синтеза кислородсодержащих соединений -полупродуктов химической и фармацевтической промышленности 127
2.2.Водорастворимые гетерогенизированные Rh-системы гидроформилирования олефинов 136
2.2.1.Гидроформилирование бутенов-2 в условиях двухфазного катализа 139
2.2.2.Особенности модифицирования фосфорорганическим лигандами каталитической системы на основе RhCl з ПЭИ 143
2.2.3. Гидроформилирование гексена-1 в условиях двухфазного катализа 149
2.2.4.3ависимость вязкости водных растворов поликатионов от концентрации низкомолекулярного электролита при различных рН 151
2.2.5.Влияние природы противоиона и радикала при атоме азота в поликатионе на каталитические свойства родиевых комплексов на их основе 156
2.2.6.Влияние состава водной фазы на каталитические свойства родиевых комплексов, модифицированных поликатионами 158
2.2.7.Нетрадиционные пути повышения селективности каталитических систем на основе ШіС1з поликатион по н-гептаналю в гидроформилировании гексена-1 164
2.2.8. Каталитические свойства комплексов на основе родиевых соединений и полиэлектролитов в гидроформилировании изобутилена 171
2.2.9.Особенности механизма реакции гидроформилирования олефинов в двухфазных условиях 179
2.3.Полимерные родиевые катализаторы гидроформилирования олефинов 190
2.3.1.Гидроформилирование олефинов в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полимерных органосилоксанах 191
2.3.2.Родиевые катализаторы на основе N-содержащих полимеров в реакциях гидроформилирования олефинов 204
2.4.Карбонилирование кислородсодержащих соединений в присутствии иммобилизованных родиевых катализаторов 215
2.4.1.Родиевые полимериммобилизованные комплексы в карбонилировании спиртов 216
2.4.2. Карбонилирование метилацетата в присутствии полимериммобилизованных родиевых комплексов 227
2.4.3.Особенности механизма реакции карбонилирования метилацетата в присутствии каталитической системы на основе ШіС1з 4Н20 и N- содержащих промоторов 234
Заключение 244
III. Экспериментальная часть 250
3.1 Характеристика применяемых веществ 250
3.2. Синтез комплексов родия 251
3.3. Синтез соединений фосфора 255
3.4. Синтез макролигандов 257
3.5. Синтез родиевых макрокомплексов 259
3.6. Методика проведения реакции гидроформилирования олефинов 260
3.7. Методика для проведения реакции карбонилирования 262
3.8. Анализ вязкости водного раствора полиэлектролита 265
3.9. ИК-спектральные исследования превращений каталитических комплексов in situ 266
3.11. Физические методы 267
Выводы 270
Список литературы 273
Приложение 308
