Оглавление
Введение ................................................................................................................................................. 8
ГЛАВА 1. Обзор литературы ........................................................................................................... 17
1.1. Проблема летучих органических соединений (ЛОС) ...................................................................17
1.1.1. Краткая характеристика ЛОС ...............................................................................................17
1.1.2. Мембранное выделение ЛОС..................................................................................................22
1.1.3. Общие закономерности выбора материалов для выделения ЛОС .................................22
1.2. Стеклообразные полимеры. ..............................................................................................................26
1.2.1. Разделение газообразных углеводородов..............................................................................26
1.2.1.1. Полиацетилены ......................................................................................................................26
1.2.1.2. Полимер с внутренней микропористостью (ПИМ-1)......................................................29
1.2.1.3. Стеклообразные полимеры на основе норборнена .........................................................31
1.2.2. Высокопроницаемые полимерные стекла в первапорации .............................................33
1.2.3. Гибридные мембраны на основе высокопроницаемых стекол ........................................37
1.3. Полисилоксановые мембраны для выделения ЛОС ...................................................................40
1.3.1. Создание новых мембранных полисилоксанов путем сополимеризации......................41
1.3.2. Модификация полисилоксанов по основной и боковой цепи ..........................................43
1.3.3. Разработка гибридных мембран на основе полисилоксанов ...........................................47
1.3.4. Разделение газов и паров с применением полисилоксановых мембран ........................49
1.3.5. Применение полисилоксанов в первапорации ...................................................................51
1.3.6. Перспективы применения мембран на основе высокоселективных
полисилоксанов ...................................................................................................................................54
1.4. Композиционные мембраны преимущества и вызовы. ..............................................................54
1.5. Разработка подложек для композиционных мембран .................................................................56
1.5.1. Способы получения пористых подложек для половолоконных мембран .....................57
1.5.2. Влияние параметров формования на свойства половолоконных подложек ................60
1.5.2.1. Тип и условия подачи внутреннего осадителя .................................................................60
3
1.5.2.2. Тип внешнего осадителя .......................................................................................................61
1.5.2.3. Скорость течения формовочного раствора ......................................................................62
1.5.3. Полимеры для получения пористых половолоконных подложек ..............................62
1.5.3.1. Полисульфон ...........................................................................................................................63
1.5.3.2. Полифениленсульфон............................................................................................................64
1.5.4. Выбор материала подложки ...............................................................................................65
1.6. Способы формования композиционных мембран с селективным слоем на основе
полиорганосилоксанов .......................................................................................................................66
1.6.1. Нанесение раклей ......................................................................................................................67
1.6.2. Метод погружения.....................................................................................................................68
1.6.3. Распыление раствора ...........................................................................................................69
1.6.4. Спин-коатинг ........................................................................................................................69
1.6.5. Проблемы масштабирования .............................................................................................70
1.7. Процессы выделения ЛОС ................................................................................................................73
1.7.1. Модельные подходы .................................................................................................................73
1.7.1.1. Модель растворения – диффузии. .......................................................................................75
1.7.1.2. Модель последовательных сопротивлений. .....................................................................77
1.7.1.3. Модели с учетом зависимости коэффициента диффузии от концентрации. ..............77
1.7.1.4. Определение модуля концентрационной поляризации и толщины диффузионного
слоя .........................................................................................................................................................78
1.7.2. Пароразделение..........................................................................................................................82
1.7.2.1. Промышленное мембранное пароразделение...................................................................82
1.7.2.2. Эффективность и ограничения пароразделения .............................................................84
1.7.2.3. Перспективы пароразделения .............................................................................................87
1.7.3. Первапорация ........................................................................................................................88
1.7.3.1. Применения гидрофобной первапорации. ........................................................................93
1.7.3.2. Перспективы гидрофобной первапорации .......................................................................93
1.8. Резюме из обзора литературы ...........................................................................................................99
4
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть ........................................................................................... 104
2.1. Объекты исследования.....................................................................................................................104
2.1.1. Материалы ...............................................................................................................................104
2.1.2. Сплошные мембраны на основе гребнеобразных полисилоксанов ..............................105
2.1.3. Композиционные плоские мембраны с селективным слоем на основе гребнеобразных
полисилоксанов .................................................................................................................................107
2.1.4. Получение половолоконных асимметричных пористых подложек с внешним
селективным слоем ...........................................................................................................................108
2.1.4.1. Приготовление формовочного раствора .........................................................................109
2.1.4.2. Определение вязкости .........................................................................................................109
2.1.4.3. Лабораторная установка для формования половолоконных подложек ...................109
2.1.4.4. Определение смешиваемости НМП с углеводородами.................................................111
2.1.4.5. Создание половолоконных подложек ..............................................................................111
2.1.4.6. Получение половолоконных газоразделительных композиционных мембран .......112
2.2. Исследование свойств сплошных мембран ..................................................................................112
2.2.1. Плотность .................................................................................................................................112
2.2.2. Плотность сшивки ..................................................................................................................112
2.2.3. Инфракрасная спектроскопия .............................................................................................113
2.2.4. Дифференциально сканирующая колориметрия (ДСК), динамический механический
анализ (ДМА) .....................................................................................................................................113
2.2.5. Широкоугловая рентгеновская дифракция ......................................................................114
2.3. Исследование свойств пористых подложек и композиционных мембран .............................114
2.3.1. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) ............................................................114
2.3.2. Порометрия взаимного вытеснения жидкостей ...............................................................114
2.4. Исследование газотранспортных свойств мембран ...................................................................115
2.4.1. Газотранспортные свойства сплошных мембран ............................................................115
2.4.2. Исследование газопроницаемости пористых подложек и композиционных мембран по
индивидуальным газам ....................................................................................................................117
5
2.4.3. Исследование свойств полученных мембран по многокомпонентной газовой
смеси.....................................................................................................................................................118
2.4.4. Газотранспортные свойства половолоконных подложек и композиционных
мембран ...............................................................................................................................................120
2.5.3. Первапорация с адсорбционным поглощением паров пермеата на активированном
угле .......................................................................................................................................................122
2.5.4. Вакуумная первапорация ......................................................................................................123
2.5.5. Исследования составов исходной смеси и пермеата ........................................................125
ГЛАВА 3. Основные результаты и их обсуждение .................................................................... 126
3.1. Полисилоксаны с повышенной селективностью........................................................................126
3.1.1. Блоксополимеры полидиметилсилоксана, полиметилгидросилоксана и
полибутадиена (ПДМС/ПМГС/ПБ) ...............................................................................................126
3.1.1.1. Получение новых материалов ПДМС/ПМГС/ПБ .........................................................126
3.1.1.2. Характеризация материалов .............................................................................................127
3.1.1.3. Газопроницаемость мембран на основе ПДМС/ПМГС/ПБ .........................................132
3.1.1.4. Первапорация с применением мембран на основе ПДМС/ПМГС/ПБ ......................134
3.1.2. Модификация полисилоксанов по основной цепи ...........................................................138
3.1.2.1. Синтез полиалкиленсилоксанов .......................................................................................138
3.1.2.2. Мембраны из полиалкиленсилоксанов: разделение углеводородов .........................138
3.1.2.3. Мембраны из полиалкиленсилоксанов: термопервапорационное выделение н
бутанола из воды ...............................................................................................................................139
3.1.3. Модификация полисилоксанов по боковой цепи. Новый метод получения
гребнеобразных полимеров .............................................................................................................143
3.1.3.1. Влияние концентрации сшивающего агента на транспортные свойства
полиоктилметилсилоксана (ПОМС) .............................................................................................145
3.1.3.2. Влияние типа сшивающего агента на транспортные свойства мембранного
материала ............................................................................................................................................151
3.1.3.3. Влияние длины сшивающего агента на транспортные свойства мембранного
материала ............................................................................................................................................154
6
3.1.3.4. Влияние бокового заместителя на структуру и транспортные свойства
гребнеобразных полисилоксанов ...................................................................................................158
3.1.3.4.1. Строение и физико-химические свойства гребнеобразных полисилоксанов .......158
3.1.3.4.2. Влияние структуры полисилоксана на транспортные свойства: углеводороды .163
3.1.3.5. Влияние длины боковой цепи на первапорационные свойства
полиалкилметилсилоксанов ...........................................................................................................171
3.2. Композиционные мембраны на основе полиалкилсилоксанов ...............................................174
3.2.1. Плоские композиционные мембраны ............................................................................175
3.2.1.1. Плоские композиционные мембраны для разделения смеси углеводородов С1
С4. .........................................................................................................................................................175
3.2.1.2. Плоские композиционные мембраны для первапорационного выделения МТБЭ из
воды ......................................................................................................................................................185
3.2.2. Половолоконные композиционные мембраны .................................................................189
3.2.2.1. Пористые половолоконные подложки из полисульфона .............................................189
3.2.2.1.1. Синтез и свойства полисульфона для формования пористых подложек
композиционных мембран ...............................................................................................................189
3.2.2.1.2. Создание половолоконных – мембран подложек из полисульфона с внешним
селективным слоем и минимальным сопротивлением массопереносу: новый метод
формования с инертным внутренним осадителем и влажным воздушным зазором ..........199
3.2.2.2. Половолоконные композиционные мембраны на основе полидецилметилсилоксана
для разделения смесей углеводородов С1-С4 ..............................................................................207
3.3. Влияние скорости течения разделяемой смеси и концентрационная поляризация в
мембранном модуле при выделении ЛОС из воды с применением высокопроницаемых
композиционных полисилоксановых мембран ...........................................................................216
3.3.1. Создание метода оценки влияния концентрационной поляризации в процессе
первапорации на примере выделения метилацетата из воды с применением коммерческой
композиционной мембраны Pervatech PDMS ..............................................................................216
3.3.2. Оценка влияния концентрационной поляризации при выделении летучих
хлорорганических соединений (ЛХС) из воды новым первапорационно-адсорбционным
методом ................................................................................................................................................233
7
3.3.3. Исследование влияния концентрационной поляризации в процессе
первапорационного выделения МТБЭ из воды c применением высокоселективных
мембран ПДецМС/МФФК ...............................................................................................................240
Основные результаты и выводы .................................................................................................. 248
Список сокращений ......................................................................................................................... 250
Список литературы ......................................................................................................................... 253
