Введение
ГЛАВА 1. "Протонные губки" 11
1.1 Синтез "протонных губок" 12
1.1.1 1,8-Бис(диалкиламино)нафталины 12
1.1.2 Поликис(диалкиламино)нафталины 16
1.1.3 Другие ареновые и гетареновые "протонные губки" 17
1.2 Реакционная способность 18
1.2.1 Реакции с участием диалкиламиногрупп 18
1.2.1.1 Протонирование и основность 18
1.2.1.2 Взаимодействие с другими кислотами Льюиса 25
1.2.1.3 Дезалкилирование 27
1.2.1.4 Превращение в соли 2,3-дигидроперимидиния 27
1.2.2 Реакции по ароматическому ядру 28
1.2.2.1 Нитрование 28
1.2.2.2 Галогенирование 29
1.2.2.3 Формилирование и ацилирование 29
1.2.2.4 Гидроксиметилирование и реакция Манниха 31
1.2.2.5 Реакции с другими С-электрофилами 32
1.2.2.6 Реакции с 5-электрофилами 33
1.2.3 Реакции функциональных групп 33
1.2.4 Превращения нафтилметильных карбокатионов на основе нафталиновых "протонных губок" 34
1.3 Физико-химические свойства 39
1.3.1 Молекулярная структура 39
1.3.1.1 Основания 39
1.3.1.2 Катионы 42
1.3.2 Спектры ЯМР 45
1.3.2.1 Основания 45
1.3.2.2 Катионы 47
1.3.2.3 Спектры ЯМР и молекулярная динамика 50
1.3.3 Другие спектральные характеристики 51
1.3.4 Другие физико-химические свойства 52
1.3.5 Квантово-химические расчеты 55
1.4 Применение "протонных губок" 56
ГЛАВА 2. Новые подходы к синтезу 1,8-бис(диалкиламино) нафталинов 65
2.1 Из солей 2,3-ДИГидроперимидиния 65
2.2 Из (нитро)нафтил аминов 80
2.2.1 1,4,5,8-Тетракис(диметиламино)нафталин 80
2.2.2 Способ исчерпывающего TV-метилирования нафтиламинов 86
2.2.3 1,2,7,8-Тетракис(диметиламино)нафталин и его аналоги 90
2.2.4 Л^//-Диизопропил-Д,Л^-диметил-1,8-диаминонафталин 93
2.3 Аценафтиленовая "протонная губка" 94
2.4 Из октафторнафталина 95
2.4.1 Реакции со вторичными аминами 95
2.4.2 Реакции с диалкиламидами лития 98
ГЛАВА 3. Реакционная способность 1,8-бис(диалкиламино) нафталинов 102
3.1 Реакции с участием диалкиламиногрупп 102
3.1.1 Дезалкилирование и переалкилирование 102
3.1.2 Превращение в соли 2,3-дигидроперимидиния 110
3.1.3 Восстановительное элиминирование диметиламиногрупп 111
3.2 Реакции по ароматическому ядру 113
3.2.1 Ион-радикальные реакции 113
3.2.2 Нитрование 118
3.2.3 Галогенирование 125
3.2.4 Азосочетание 128
3.2.5 Особенности реакционной способности двойных и 2,7-дизамещенных "протонных губок" 129
3.3 Реакции функциональных групп 132
3.3.1 Нитро- и аминогруппы 132
3.3.2 Металлорганические синтезы 133
3.3.3 Алкенильные заместители 134
ГЛАВА 4. Протонирование и основность 139
4.1 Влияние N-заместителей на основность 139
4.2 Влияние на основность заместителей в нафталиновом ядре 140
4.3 Двойные и полифункциональные "протонные губки" 147
4.4 1,8-Бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят 148
4.5 "Протонные губки", протонирующиеся по фрагментам, сопряженным с диметиламиногруппами 152
4.6 Квантово-химические расчеты 156
ГЛАВА 5. Молекулярная структура и строение внутримолекулярной водородной связи 160
5.1 Молекулярная структура оснований 160
5.2 Молекулярная структура катионов 167
5.3 Внутримолекулярная водородная связь в некоторых сложных системах 170
5.4 Другие методы исследования строения внутримолекулярной водородной связи в катионах нафталиновых "протонных губок" 177
5.4.1 Спектроскопия ЯМР 178
5.4.2 ИК-спектроскопия 189
5.4.3 Квантово-химические расчеты 192
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть 195
6.1 Физико-химические измерения 195
6.2 Синтезы нафталиновых "протонных губок" 197
6.2.1 Реакции с участием солей 2,3-дигидроперимидиния 197
6.2.2 Синтезы на основе (нитро)нафтиламинов 207
6.2.3 Синтезы на основе октафторнафталина 218
6.3 Превращения 1,8-бис(диметиламино)нафталинаи его аналогов 221
6.3.1 Дезалкилирование и переалкилирование 221
6.3.2 Ион-радикальные реакции 224
6.3.3 Нитрование и азосочетание 226
6.3.4 Галогенирование 235
6.3.5 Реакции функциональных групп 237
6.3.6 Синтез протонных комплексов 245
6.4 Превращения 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена и его аналогов 246
6.5 Квантово-химические расчеты 249
Выводы 250
Список литературы 254
Благодарности 281
