ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................5
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ................................................................... 12
1.1 Каталитический синтез димеров и олигомеров терминальных алкенов ....... 12
1.2 Строение каталитически активных центров реакций ..................................... 39
1.2.1 Реакции алюминийорганических соединений с активаторами ................... 39
1.2.2 Структура биметаллических гидридных комплексов, образующихся в
реакции металлоценов с АОС ................................................................................... 45
1.2.3 Влияние Al- и B-содержащих активаторов на структуру и реакционную
способность биметаллических комплексов, образующихся в реакции
металлоценов с АОС.................................................................................................. 55
1.3 Заключение по главе 1 ...................................................................................... 65
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ........................................................ 67
2.1 Исследование каталитических свойств систем металлоцен-АОС-активатор в
реакциях с терминальными алкенами....................................................................... 67
2.1.1 Трансформации алкенов под действием каталитической системы Cp2ZrCl2-
(AlR3 или HAlBui
2)-MMAO-12 .................................................................................. 67
2.1.2 Активность и хемоселективность систем Cp2ZrCl2-XAlBui
2 (X= H, Bui
) в
реакции с алкенами в присутствии борсодержащих активаторов .......................... 71
2.1.3 Влияние структуры лиганда на каталитическую активность и
хемоселективность систем L2ZrCl2-HAlBui
2-активатор ........................................... 75
2.1.4 Каталитическое действие [Cp2ZrH2]2 в присутствии ClAlR2 (R= Me, Et, Bui
) и
активаторов (MMAO-12, (Ph3C)[B(C6F5)4], B(C6F5)3)............................................... 81
2.1.5 Влияние растворителя и природы переходного металла на каталитические
свойства систем Cp2MY2-YAlR2 (Y = H, Cl; R = Et, Bui
)- активатор....................... 87
2.2 ЯМР-исследование структуры промежуточных комплексов в системах
[Cp2ZrH2]2-ClAlR2 (R = Et, Me, Bui
)........................................................................... 95
2.3 DFT-исследование структуры ключевого Zr,Zr-гидридного интермедиата ... 100
2.4 Влияние активатора ММАO-12 на состав и свойства систем [Cp2ZrH2]2-ClAlR2
................................................................................................................................... 103
3
2.5 Влияние активаторов ((Ph3C)[B(C6F5)4] или B(C6F5)3) на состав и динамические
свойства систем [Cp2ZrH2]2-ClAlEt2 ........................................................................ 110
2.6 ЯМР-исследование структуры промежуточных комплексов в системах
Cp2ZrCl2-HAlBui
2 (AlBui
3)-активатор (ММАО-12, (Ph3C)[B(C6F5)4]) .................... 119
2.7 ЯМР-исследование структуры промежуточных комплексов в системах
L2ZrCl2-HAlBui
2-активатор ...................................................................................... 126
2.8 Исследование размеров частиц, образующихся в системах металлоцен- АОСактиватор, с использованием метода спектроскопии кросс-корреляции фотонов
(PCCS)....................................................................................................................... 135
2.9 Синтез тиопроизводных димера гексена-1 ....................................................... 138
2.10 Заключение по главе 2 .................................................................................... 141
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................... 143
3.1 Реакция L2MCl2 с АОС (AlMe3, AlEt3, HAlBui
2, AlBui
3), активаторами (MMAO12, (Ph3C)[B(C6F5)4] или B(C6F5)3) и алкеном-1 ...................................................... 147
3.2 Реакция [Cp2ZrH2]2 с ClAlR2, активаторами (MMAO-12, (Ph3C)[B(C6F5)4] или
B(C6F5)3) и алкеном-1............................................................................................... 150
3.3 ЯМР-исследование реакции Cp2ZrCl2 с XAlBui
2 (X= H, Bui
) и MMAO-12 ..... 152
3.4 ЯМР-исследование реакции [Cp2ZrH2]2 с ClAlR2 (R = Me, Et, Bui
) и ММАО-12
................................................................................................................................... 153
3.5 ЯМР-исследование реакции Cp2ZrCl2 с HAlBui
2 и (Ph3C)[B(C6F5)4] ............... 154
3.6 ЯМР-исследование реакции [Cp2ZrH2]2 с ClAlEt2 и (Ph3C)[B(C6F5)4] или
B(C6F5)3 ..................................................................................................................... 154
3.7 ЯМР-исследование реакции Me2CCp2ZrCl2 или Ind2ZrCl2 с HAlBui
2, ММАО-12
или (Ph3C)[B(C6F5)4]................................................................................................. 155
3.8 Исследование размеров частиц с помощью метода кросс-корреляции фотонов
(PCCS)....................................................................................................................... 155
3.9 Синтез димера 2-бутилоктена-1 (69)................................................................. 156
3.10 Синтез 2-бутилоктан-1-ола (186)..................................................................... 156
3.11 Синтез 2-бутилоктил-4-метилбензолсульфоната (187).................................. 157
3.12 Синтез 2-бутилоктан-1-тиола (188)................................................................. 158
4
3.13 Синтез 2-бутилоктилметилсульфида (189)..................................................... 158
3.14 Реакция димера гексена-1 с P2S5 в присутствии ТЕМPО ............................... 159
3.15 Заключение по главе 3 ..................................................................................... 160
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................... 161
ВЫВОДЫ ................................................................................................................ 162
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................... 164
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................................... 189
