Список сокращений и условных обозначений ..................................................................................... 5
1. Введение............................................................................................................................................... 7
2. Синтез циклических семикарбазидов и тиосемикарбазидов (Литературный обзор) .............. 12
2.1. Семикарбазиды и тиосемикарбазиды, включенные в 3-х и 4-х членные циклы ................. 13
2.1.1. Присоединение изоцианатов к диазиридинам и 1,2-диазетидинам (Метод A) ............. 13
2.1.2. Восстановительное раскрытие уразольного кольца (Метод B) ...................................... 18
2.1.3. Реакции [2+2]-циклоприсоединения с участием изоцианатов и оснований Шиффа (Метод C) ....................................................................................................................................... 19
2.2. Методы синтеза 1,2,4-триазолидин-3-онов и 2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-онов .......... 20
2.2.1. Реакция гидразоноилхлоридов с изоцианатами или их синтетическими эквивалентами (Метод A) ............................................................................................................. 20
2.2.2. Циклизация ацилсемикарбазидов (Метод B) ................................................................... 23
2.2.3. Реакции амидразонов с производными угольной кислоты (Метод C) ........................... 27
2.2.4. Синтез на основе N-карбокси-замещённых гидразонов (Методы D, E и F) .................. 28
2.2.5. Циклизация семикарбазонов (Метод G) ........................................................................... 29
2.2.6. Реакции с участием гидразонов и изоцианатов (Метод H) ............................................. 33
2.2.7. Прочие методы синтеза ...................................................................................................... 36
2.3. Методы синтеза 1,2,4-триазолидин-3-тионов и 2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тионов .. 38
2.3.1. Циклизация ацилтиосемикарбазидов (Метод A) ............................................................. 39
2.3.2. Реакции с участием N-гетероциклических карбенов (Метод B) .................................... 43
2.3.3. Реакции соединений, содержащих амидразоновый или α-аминогидразиновый фрагмент, с производными тиоугольной кислоты (Методы C и D) ......................................... 44
2.3.4. Циклизация тиосемикарбазонов (Метод E) ...................................................................... 46
2.3.5. Реакции с участием гидразонов (Метод F) ....................................................................... 48
2.3.6. Циклизация иминофосфоранов (Метод G) ....................................................................... 50
2.3.7. Прочие методы синтеза ...................................................................................................... 52
2.4. Методы синтеза 1,2,4-триазинан-3-онов и -тионов .................................................................... 53
2.4.1. Реакции (тио)семикарбазидов с 1,2-бис-электрофилами (Методы A и H) ........................ 53
2.4.2. Синтез на основе (β-оксоалкил)карбаматов и подобных соединений (Метод B) ............. 56
2.4.3. Циклизация (тио)семикарбазонов и (тио)семикарбазидов (Метод C) ............................... 58
2.4.4. Внутримолекулярная циклизация азаизоцианатов (Методы D и E) .................................. 59
2.4.5. Циклизация с участием карбаматов и дитиокарбаматов (Метод F) ................................... 63
2.4.6. Реакции с участием производных (тио)угольной кислоты (Метод G) ............................... 66
2.4.7. Прочие методы синтеза .......................................................................................................... 68
3
2.5. Методы синтеза 7-членных (тио)семикарбазидов и (тио)семикарбазонов .............................. 71
2.5.1. Внутримолекулярная циклизация 4-(γ-оксоалкил) (тио)семикарбазидов и их производных ...................................................................................................................................... 72
2.5.2. Конденсация 1,3-бис-электрофильных реагентов с (тио)семикарбазидами ..................... 73
2.5.3 Реакции β-изо(тио)цианатокетонов с гидразинами .............................................................. 75
2.5.4. Реакция (тио)семикарбазидов с α, β-ненасыщенными карбонильными соединениями .. 77
2.5.5. Реакция γ-гидразинозамещённых аминов с синтетическими эквивалентами фосгена ... 79
2.5.6. Восстановление триазепинов и триазепинтионов (Метод G) ............................................. 80
2.6. Соединения с размером цикла восемь и более атомов ............................................................... 81
2.6.1. Синтез с участием дикарбонильных соединений ................................................................ 82
2.6.2. Синтез из производных (тио)семикарбазидов ..................................................................... 85
3. Синтез циклических семикарбазидов и тиосемикарбазидов........................................................ 90
3.1. Синтез пятичленных циклических семикарбазидов на основе семикарбазонов................. 93
3.1.1. Синтез исходных соединений – семикарбазонов альдегидов и кетонов ....................... 93
3.1.2. Синтез 2-алкил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-онов на основе кислотно-катализируемой циклизации 2-алкилсемикарбазонов альдегидов .......................................... 96
3.1.3. Превращение 2-алкилсемикарбазонов ацетона в 1,2,4-триазолидин-3-оны ............... 106
3.2. Синтез шестичленных циклических тиосемикарбазидов, семичленных циклических тиосемикарбазонов, а также макроциклических тиосемикарбазонов на основе β-изотиоцианатокетонов .................................................................................................................... 108
3.2.1. Синтез исходных β-изотиоцианатокетонов .................................................................... 108
3.2.2. Реакция β-изотиоцианатокетонов, полученных из бензальацетонов, с гидразином. Синтез шестичленных циклических тиосемикарбазидов, их ациклических изомеров - 4-(3-оксобут-1-ил)тиосемикарбазидов, а также их производных................................................... 117
3.2.3. Реакция β-изотиоцианатокетонов, полученных на основе α-функционально замещённых бензальацетонов, с гидразином и алкилгидразинами. Синтез функционализированных шестичленных циклических тиосемикарбазидов и 4-(3-оксобут-1-ил)тиосемикарбазидов ................................................................................................................ 122
3.2.4. Гетероциклизация 4-(3-оксобут-1-ил)тиосемикарбазидов в семичленные циклические тиосемикарбазоны - 2,4,5,6-тетрагидро-3H-1,2,4-триазепин-3-тионы .................................. 126
3.2.5. Гетероциклизация шестичленных циклических тиосемикарбазидов, их ациклических изомеров - 4-(3-оксобут-1-ил)тиосемикарбазидов, а также их производных в 14- и 21-членные циклические тиосемикарбазоны ................................................................................ 131
3.3. Модификация полученных 7- и 14-членных циклических тиосемикарбазонов ................ 150
3.3.1. Восстановление 7-членных циклических тиосемикарбазонов в 1,2,4-триазепан-3-тионы ............................................................................................................. 150
3.3.2. Алкилирование, восстановление и комплексообразование 14-членных циклических тиосемикарбазонов ..................................................................................................................... 154
3.4. Модификация 2-алкилзамещённых семикарбазонов. Синтез 2-алкилзамещённых семикарбазидов ............................................................................................................................... 158
4. Экспериментальная часть ............................................................................................................... 160
5. Выводы ............................................................................................................................................. 228
6. Список литературы ......................................................................................................................... 230
