Введение
1 Перициклические реакции сопряженных гетерокумуленов и гетеро полнено в в органическом синтезе: ге те роэ л ектро циклические реакции 8
1.1. Перициклические реакции. Основные особенности 9
1.2. Концепция псевдоперициклических реакций (lemal, blrney) 9
1.3. Концепция гетегоэлектроциклических реакций (бакулев в.а.) 12
1.4 сравнительный анализ концепций механизмов реакций гетерокумуленов и гетерополиенов 14
1.5ссновньшосоеенностагетегоэлектгоциклического(псевдоперициклического)мехаршзма 17
1.5.1 Орбитальный критерий 17
1.5.2 Магнитный критерий 18
1.6 Примеры гетегоэлектроциклических (псевдоперициклических) реакций гетерокумуленов и гетерополиенов 19
1.6.1 Реакции диазосоединений 19
1.6.2 Реакции кетенов. 22
1.6.3 Реакции гетероаналогов кетенов (тиокетенов, иминокетенов) 31
1.6.4 Реакции нитрилилидов. 32
1.6.5 Реакции иитрилиминов 34
1.6.5 Реакции изоцианатов, изотиоцианатов и карбодиииидов 35
1.6.6 Реакции азидов 38
1.6.7 Другие примеры псевдоперициклических реакций 39
2 Обсуждение результатов электр о циклические реакции сопряженных гетерокумуленов и гетерополиенов: гетероэлектроциклический механизм 46
2.1 Исследова11иереакций1,4-циклизациигететоаналогов1,3-бутадиена 46
2.1.1 Циклизация 1,3-бутадиена и его гетероаналогов 47
2.1.2 Циклизация 1-оксо-1,2,4-пентатриена и его гетероаналогов 49
2.1.3 Циклизация 1,2,4-пентатриена и его гетероаналогов 50
2.1.4 Циклизация кетенов и его гетероаналогов 51
2.2. Механизм 1,5-диполярной циклизации диазоалканов, азидов, нитрилиминов и нитрилилидов 64
2.2.1. Циклизация 3-винилнитрилимина и его гетероаналогов 64
2.2.2. Циклизация алкентьных производных нитрилилидов и диазосоединений и их гетероаналогов 66
2.2.3. 1,5-Диполярная циклизация 3-винилазида и его гетероаналогов 68
2.3. Исследование реакций 1,6-циклизаций гетероаналогов 1,3,5-гексатриенов 69
2.3.1. Циклизация 1,3,5-гексатриена и его гетероаналогов 79
2.3.2. Циклизация 1-окса-1,3,5-гексатриена и его гетероаналогов. 81
2.3.3. Циклизация 1,2,4,6-гептатетраена и его гетероаналогов 83
2.3.4. Циклизация 1-окса-1гЗ-пентадиен-5-ачя и его гетероаналогов 84
2.4. 1,7-диполярная циклшациия 1-диазо-2т4-пентадиена и 3-( 1,3 -бутл диен-4-ил) нитрил ш1ида и их гетероаналогов 97
2.4.1 Циклизациия 5~диазо-1,3-пентадиена и его гетероаналогов 98
2.4.2 Циклизациия нитрилилида 1,3-пентадиена и его гетероаналогов 100
2.5. Гетероэлектгоциклические реакции 109
2.6. Перегруппировка димрота в ряду имидазо[4,5-о][1,2,з]тиадиазин-4-иминов 111
2.7. Шрегтугтлировка димрота в ряду 6-амино-40ксо-гшрано[3,4-оп1,2,3]таадиазолов 117
2.7.1. Раскрытие пиранового цикла по различным направлениям в модельном 6-аминопиран-2-оне. Исследование методом Яартри-Фока и DFT. 120
2.7.2. Влияние аннепированного тиадиазола на механизм перегруппировки Димрота 128
2.7.3. Влияние заместителей на механизм перегруппировки Димрота 128
2.7.4. Раскрытие цикла с участием нуклеофила и термически инициируемое раскрытие цикла 136
2.7.5. Исследование перегруппировки пирано[3,4-с][1,2,3]тиадиазолов методами дифференциальной сканирующей калориметрии 138
3 Экспериментальная часть 145
3.1. Детали расчетов для разделов 2.1 и 2.3 145
3.2, Детали расчетов для рлздела2.2 146
3.3.1. Детали расчетов для раздела 2.4.1 146
3.3.2. Детали расчетов для раздела 2,4.2 147
3.4. Детали расчетов для раздела2.5 147
3.4. Детали расчетов для раздела 2.6 и методика проведения калориметрических экспериментов 148
3.4.1. Детали расчетов для раздела 2.6.1.- 2.6.3 148
3.4.2. Детали расчетов для раздела 2.6,4 148
3.4.3. Методика проведения калориметрических экспериментов (раздел 2.6.5) 148
Основные результаты и выводы 149
