Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 15
1.1. Р4 как исходный реагент для получения ФОС 15
1.2. Электрохимические процессы с участием белого фосфора 20
1.3. Принципы металлокомплексного электрокатализа 24
1.3.1.Электрохимическое медиаторное восстано вление органических субстратов с участием комплексов переходных металлов 26
1.3.2. Металлокомплексный катализ с участием комплексов никеля 29
1.3.3. Общие аспекты использования растворимых металлических анодов 31
1.4. Координационная химия белого фосфора 35
1.4.1. Типы координации целой молекулы Рд с металлокомплексами 36
1.4.2. Индуцированная металлом перегруппировка молекулы Р4 42
1.4.2.1. Расщепление Р-Р связи в тетраэдре Р4 42
1.4.2.2. Агрегация Рх частиц (7>х>4), следующая за активацией Р4 45
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Постановка задачи и программа исследований 47
2.2. Методы исследования и условия эксперимента 50
2.2.1. Методы исследования 50
2.2.2. Условия эксперимента и аппаратура 50
2.2.3. Реактивы и объекты исследования 52
2.2.4 Обработка результатов вольтамперометрических исследований 55
2.3. Техника препаративного синтеза и электролиза 56
2.3.1. Электрохимическое восстановление раствора комплекса никеля(П) в присутствии белого фосфора и органилгалогенида 56
2.3.1.1. Электролизы с разделением катодного и анодного пространств 56
2.3.1.2. Электролиз без разделения катодного
и анодного пространств 57
2.3.2.Электрохимическое восстановление NiBr2bpy в присутствии ZnBr2 и Phi (PhBr) ...59
2.3.3. Электрохимическое восстановление комплексов NinLnBr2 (L = bpy (n=l) , phen (n=l), PPh3 (n=3)) в присутствии белого фосфора 59
23 А, Взаимодействие №зР2Ьру с аммиаком 60
2.3.5. Синтез [Ni2p3(triphos)2](BF4)2 61
2.3.6. Синтез [Ni2P3(n2p2)](BF4)2 62
2.3.7. Синтез [Ni2P3(n2p2)]Br2 62
2.3.8. Электрохимическое восстановление NiBr2bpy
в присутствии 2-ВтТо1 63
2.3.9. Электрохимический синтез алкилфосфоновых и
алкилфосфиновых кислот из белого фосфора 63
ГЛАВА 3. Электрохимическое фенилирование и алкилирование белого фосфора 65
3.1. Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии фенилгалогенидов (PhHal) в диафрагменном электролизере 65
3.1.1. Электросинтез в отсутствие ионов металлов 66
3.1.2. Электросинтез в присутствии переходных металлов (Ni, Zn) 67
3.2. Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов в ячейке без
разделения катодного и анодного пространств 71
ГЛАВА 4. Активация и трансформация белого фосфора под действием комплексов никеля 77
4.1. Вольтамперометрическое изучение электрохимического восстановления комплексов никеля(П) в отсутствие и в присутствии белого фосфора 77
4.2. Трансформация молекулы Р4 под действием электрохимически генерированного NiL) 90
4.2.1. Электросинтез фосфидов никеля из белого фосфора 92
4.2.2. Реакционная способность фосфидов никеля №3РгЬ 95
4.3. Трансформация молекулы Рд в координационной сфере комплексов никеля(П) без электрохимического восстановления 97
4.4. Возможности прогнозирования реакционной способности комплексов никеля по отношению к белому фосфору 101
ГЛАВА 5. Механизм действия каталитической системы, включающей ионы цинка и никеля 105
5.1. Влияние ионов цинка на процессы электрохимического восстановления комплексов никеля в присутствии белого фосфора и органических галогенидов 105
5.2. Процесс трансметаллирования комплекса RNiXbpy электрохимически генерированными частицами цинка(О) 108
ГЛАВА 6. Электрохимический синтез фосфиновых и фосфоновых кислот из белого фосфора 122
Выводы 125
Литература
