Введение
1. Химия соединении бунте (литературный обзор).. 9
1.1. Синтез соединении бунте 9
1.1.1. Синтезы с использованием неорганических сернистых реагентов .9
1.1.1.1. Нуклеофильное замещение тиосульфат-ионом и тиосерной кислотой 9
1.1.1.1.1. Нуклеофильное замещение у sp -атома углерода .9
1.1.1.1.1. Нуклеофильное замещение у sp -атома углерода .11
1.1.1.1.2. Расщепление тиосульфат-ионом малых гетероциклов .14
1.1.1.2. Реакции с участием сульфит-аниона в качестве нуклеофильного источника
S-сульфогруппы .15
1.1.1.2.1. Нуклеофильное замещение сульфогруппой RS-группы в дисульфидах 15
1.1.1.2.2. Синтез соединений Бунте из меркаптанов .15
1.1.1.2.3. Синтез соединений Бунте путем нуклеофильного замещения в сульфенилхлоридах, сульфениламидах и роданидах .16
1.1.1.2.4. Использование нуклеофильного расщепления пяти- и семичленных гетероциклов с циклической связью S—S 17
1.1.1.3. Электрофильные сульфирующие реагенты в синтезе кислот Бунте. Сульфирование меркаптанов 17
1.2 Реакции соединении бунте .18.
1.2.1. Реакции с основанииями и нуклеофилами 18
1.2.1.1. Депротонирование солей Бунте и его применение для генерирования тиокарбонильных соединений .18
1.2.1.2. Нуклеофильное замещение группы Бунте под действием аминов и гидразинов 19
1.2.1.3. Нуклеофильное замещение сульфогруппы (S-десульфозамещение) 20
1.2.1.3.1. S-Десульфозамещение в солях Бунте .20
1.2.1.3.1.1. S-Десульфозамещение S-нуклеофилами как метод синтеза дисульфидов 21
1.2.1.3.1.2. Нуклеофильное десульфозамещение в солях Бунте под действием С-нуклеофилов
1.2.1.4. Нуклеофильная атака солей Бунте по атому S(VI) 26
1.2.2. Восстановление солей Бунте 26
1.2.3. Реакции с электрофилами и окислителями
1.2.3.1. Кислотный гидролиз соединений Бунте 27
1.2.3.2. S-Десульфозамещение в соединениях Бунте под действием электрофилов 28
1.2.3.3. Окисление солей Бунте 29
1.2.4. Образование бис-продуктов при взаимодействии солей Бунте с тиокарбамат анионами 31
1.2.5. Синтез красителей на основе соединений Бунте 31
2. Обсуждение полученных результатов 32
2.1. Реакции электрофильного сульфирования: данные теоретического исследования 32
2.1.1. Краткое рассмотрение литературных данных о неклассическом электрофильном ароматическом замещении и современных представлений о механизме ароматического сульфирования 32
2.1.2. Бимолекулярное сульфирование в системах АгН- SO3
2.1.2.1. Аргументы в пользу невозможности классического электрофильного замещения в системах АгН- SO3 для обычных субстратов 39
2.1.2.2. Концертное бимолекулярное сульфирование аренов триоксидом серы
2.1.3. Комплексы субстрат/реагент и переходные состояния концертного бимолекулярного сульфирования аренов триоксидом серы 43
2.1.4. Пути сульфирования, не связанные с прямой трансформацией -комплексов АгН SO3 в сульфокислоту 52
2.1.4.1. Сульфирование триоксидом серы через образование димера -комплекса (АгН "80з)2 с последующим двухпротонным переносом 52
2.1.4.2. Сульфирование через циклоприсоединение БОз 53
2.1.4.3. Сульфирование пиросерной кислотой 56
2.1.4.4. Катализируемое донорами протона концертное сульфирование аренов триоксидом серы как второй низкобарьерный путь ароматического сульфирования 58
2.1.5. Сульфирование алканов 61
2.2. Электрофильное замещение s-сульфогру1111ы в соединениях бунте под действием с-электрофилов 62
2.2.1. Ключевые факторы, влияющие на электрофильное S-десульфозамещение 62
2.2.2. Использование электрофильного S-десульфозамещения в соединениях Бунте для безмеркаптанного синтеза сульфидов 65
2.2.2.1. Получение бензгидрилсульфидов 65
2.2.2.2. Синтез других сульфидов негетероциклического ряда 76
2.2.2.3. Синтез гетерил- и гетерилметилсульфидов 77
2.2.2.4. Иллюстрация возможности замещения S-сульфогруппы при использовании молекулярных С-электрофилов 83
2.3. Реакции бензгидрилсульфидов с гидр опер оксидными реагентами: сульфоксидирование и окислительная деструкция 85
2.3.1. Сульфоксидировании гидропероксидами (краткий литературный обзор) 85
2.3.1.1.Нерадикальное сульфоксидирование 85
2.3.1.2. Одноэлектронный механизм сульфоксидирования гидропероксидными 87
3.2. Сульфоксидирование и окислительная деструкция 2-бензгидрилтиоацетамида и его структурных аналогов 89
2.3.2.1. Сульфоксидирование 2-бензгидрилтиоацетамида пероксидом водорода и его О-анионом 89
2.3.2.2. Двойственная реакционная способность бензгидрилсульфидов по отношению к НТК: сульфоксидирование либо окислительная деструкция с
дебензгидрилированием и дефенилированием 96
2.3.2.2.1. Общая схема окислительной деструкции бензгидрилсульфидов 98
2.3.2.2.2. S-Дебензгидрилирование бензгидрилсульфидов под действием НТК. Чем оно вызвано?
2.3.2.2.3. Прямое и непрямое отщепление бензгидрильной группы в катион-радикалах бензгидрилсульфидов 109
2.3.2.2.4. Одноэлектронный механизм сульфоксидирования бензгидрилметилсульфида НТК 113
3. Экспериментальная часть 115
3.1. Квантовохимические расчеты и спектральные исследования 115
3.2. Синтез исходных соединений 115
3.3. Синтез сульфидов из соединений Бунте 117
3.3.1. Синтезы бензгидрилсульфидов из солей Бунте 117
3.3.2. S-Десульфо-трет-бутилирование и S-десульфобензилирование соли Бунте 123а... 121 3.3.3. Десульфогетерилирование соединений Бунте. Применение для синтеза изобензофуранонов и изобензобензоиндолонов с функционализированной метилтиометильной группой в положении 3 .122
3.3.4. Десульфогетерилметилирование солей Бунте (на примере изатинов) .129
3.4. Сульфоксидирование и окислительная деструкция бензгидрилсульфидов 133
Выводы .137
Список литературы
