Введение
1. Введение 4
2. Обзор литературы. Спектроскопия ЯМР на изотопе 2Н 6
2.1 Введение 6
2.2 Химические сдвиги 7
2.3 Спин-спиновое взаимодействие 9
2.4 Релаксация на ядрах дейтерия 11
2.5. Изотопные эффекты в химических реакциях 15
2.6. Распределение дейтерия в природных соединениях 18
3. Методики измерения и анализа спектров ЯМР 2Н 31
3.1. Аппаратурные требования и эталонирование 31
3.2. Измерение интегральных интенсивностей линий в спектрах ЯМР 2Н 34
3.3. Ядерный эффект Оверхаузера^-іН} 39
3.4. Релаксация па ядрах 2Н и условия сужения линий в спектрах ЯМР 2Н 42
3.5. Измерение констант J(H-2H) 46
3.6. Измерение абсолютного содержания дейтерия и его селективного распределения в этанолах 54
3.7. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР2Н 57
4. Распределение дейтерия в органических соединениях синтетического происхождения 63
4.1. Селективность внутримолекулярного распределения дейтерия по структурно неэквивалентным положениям молекул 63
4.2. Термодинамические изотопные эффекты в молекулах, в которых совершаются внутримолекулярные перегруппировки (циклопентадиен, индеп) или наблюдается заторможенное вращение (амиды карбоиовых кислот) 69
4.2.1. Сигматропный сдвиг в циклопентадиене и индене 69
4.2.2, Заторможенное вращение в А/.ЛГ-диметилформамиде
4.3 Чциметилацетамиде и Аґ-метилацетамиде 73
5. Распределения дейтерия в терпенах и терпеноидах 78
5.1. «H/D-Изотопиые портреты» циклических монотерпенов и дискриминация их биосинтетических путей 78
5.1.1. Механизм биосинтеза и формирование «H/D-изотопного портрета» терпенов 78
5.1.2, Особенности внутримолекулярного распределения дейтерия в природных терпенах и терпеноидах 82
5.2. «H/D-изотопные портреты» в химических реакциях терпеноидов 96
5.2.1. Механизм и стереохимия ацилирования Д -карена 96
5.2.2. Пиролиз а-пинена 103
5.2.3. Реакция окисления а-пинена 109
5.2.4. Бромирование камфоры 113
Выводы 117
