Введение
ГЛАВА 1. Современные методы квантово-химических расчетов химических сдвигов ямр 15n (литературный обзор) 9
1.1. Общие тенденции современных квантово-химических расчетов химических сдвигов ЯМР 15N 9
1.2. Факторы, влияющие на точность квантово-химических расчетов химических сдвигов ЯМР 15N азотсодержащих соединений
1.2.1. Уровень теории и методы учета электронной корреляции 14
1.2.2. Качество базисного набора функций атомных орбиталей 31
1.2.3. Сольватационные эффекты и методы их учета 40
1.2.4. Колебательные поправки 49
1.2.5. Релятивистские эффекты 51
1.2.6. Пересчет констант экранирования в химические сдвиги ЯМР 15N 55
1.3. Структурные приложения квантово-химических расчетов химических сдвигов ЯМР 15N 59
ГЛАВА 2. Структурные исследования азотсодержащих гетероциклических соединений методами спектроскопии ямр 15n и квантовой химии (обсуждение результатов) 64
2.1. Методические аспекты квантово-химического расчета химических сдвигов ЯМР 15N в рамках теории функционала электронной плотности 64
2.1.1. Функционалы и базисные наборы 67
2.1.2. Использование подхода локально плотного базисного набора 73
2.1.3. Выбор эталонного соединения 77
2.1.4. Геометрический фактор з
2.2. Проявление сольватационных эффектов в химических сдвигах ЯМР 15N
азотсодержащих гетероциклов 84
2.2.1. Эффекты неспецифической сольватации 84
2.2.2. Эффекты специфической сольватации 86
2.3. Эффекты протонирования атома азота в химических сдвигах ЯМР 15N 104
2.3.1. Экспериментальные зависимости химических сдвигов ЯМР 15N при протонировании азотсодержащих соединений с разным типом гибридизации атома азота 108
2.3.2. Квантово-химический расчет химических сдвигов ЯМР 15N протонированных азотсодержащих соединений с разным типом гибридизации атома азота 111
2.3.3. Теоретическое объяснение эффектов протонирования в химических сдвигах ЯМР 15N 117
2.4. Изучение енамино-иминной таутомерии
методами спектроскопии ЯМР 15N 125
2.4.1. Енамино-иминная таутомерия каптодативных и пуш-пулльных енаминов 125
2.4.2. Исследование енамино-иминной таутомерии 4-трифторметилбензо[b]-1,4-дигидродиазепиновой системы 132
ГЛАВА 3. Методическая часть 134
3.1. Регистрация спектров ЯМР 134
3.2. Квантово-химические расчеты 135
Выводы 136
Список используемых сокращений 138
Список литературы
