Введение .................................... 5
Глава 1. Краткое описание методологии исследований ...... 10
1.1 Синхронный электронографический/масс-спектрометрический
эксперимент (ГЭ/МС) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2 Оцифровка данных ГЭ эксперимента ................ 12
1.3 Расшифровка электронограмм. Выделение молекулярной
составляющей интенсивности рассеяния . . ............. 15
1.4 Решение обратной задачи ГЭ. Структурный анализ. ........ 17
1.5 Масс-спектрометрический эксперимент. Исследование
термодинамики сублимации методом эффузионной
масс-спектрометрии Кнудсена. .................... 19
1.6 Квантово-химические методы исследования ............. 20
1.6.1 Определение молекулярной структуры и расчет
колебательных спектров .................... 20
1.6.2 Анализ распределения электронной плотности: NBO . . . 22
1.6.3 Анализ распределения электронной плотности: AIM .... 23
1.6.4 Анализ нековалентных взаимодействий: NCI ........ 26
1.6.5 Оценка внутримолекулярных нековалентных
взаимодействий методом SAPT0 ............... 29
Глава 2. Обзор литературы ........................ 31
2.1 Исследования структуры свободных молекул порфириноидов . . 33
2.2 Геометрическая структура H2TYPP (Y: H, F, Cl, Br), PtTPP,
PtTF5PP, F12SubPcBCl в кристаллическом состоянии ....... 37
Глава 3. 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин и его производныe:
5,10,15,20-тетракис(4’-X-фенил)порфирины (X: F, Cl,
Br) и 5,10,15,20-тетракис(4’-фенил/пентафторфенил)порфиринаты
платины(II) ............................. 44
3
Стр.
3.1 Геометрия и конформационное многообразие H2TYPP (Y: H, F,
Cl, Br) и PtTY5PP (Y: H, F) по данным квантово-химических
расчетов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2 Термодинамика парообразования H2TYPP (Y: H, F, Cl, Br) и
PtTY5PP (Y: H, F) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.3 Детали структурного анализа ГЭ для H2TYPP (Y: H, F, Cl, Br)
и PtTY5PP (Y: H, F) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4 Геометрические параметры H2TPP по данным ГЭ ......... 66
3.4.1 Определение угла поворота C6H5- заместителей ...... 70
3.4.2 Ориентация фрагментов C6H5-групп в H2TPP по данным
методов NCI, NBO, F/I-SAPT0 . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.5 Геометрические параметры H2TYPP (Y: F, Cl, Br) по данным ГЭ 78
3.5.1 Влияние C6H4Y (Y: H, F, Cl, Br) замещения на
геометрию H2TYPP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.6 Геометрические параметры PtTY5PP (Y: H, F) по данным ГЭ . . 90
3.6.1 Влияние природы атома металла и мезозамещения на
распределение электронной плотности в порфириновом
макроцикле ........................... 97
3.7 Влияние различных типов модификации порфиринового остова
(функционализации и координации) на его геометрическое
строение ................................. 100
3.8 Колебательные спектры 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина
(H2TPP) и
5,10,15,20-тетра(фенил/пентафторфенил)порфиринатов
платины(II) (PtTPP и PtTF5PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.8.1 Сравнение теоретических и экспериментальных
ИК-спектров .......................... 104
3.8.2 Влияние природы металла и перфторирования
мезо-заместителей на ИК-спектр ............... 105
Глава 4. Перфторсубфталоцианин бора F12SubPcBCl ....... 110
4.1 Термодинамика парообразования F12SubPcBCl ........... 110
4.2 Детали структурного анализа ГЭ F12SubPcBCl ........... 110
4.3 Геометрические параметры F12SubPcBCl по данным ГЭ ...... 113
4
Стр.
4.4 Колебательные спектры F12SubPcBCl и H12SubPcBCl ....... 118
Заключение ................................... 124
Список используемых сокращений .................... 127
Список литературы ............................. 128
Приложение А. ................................ 148
