Введение
Литературный обзор ...10
1. Стехиометрический асимметрический синтез аминокислот ... 11
2. Каталитический асимметрический синтез аминокислот. 20
2.1. Природа, основные закономерности и механизм МФК ..20
2.2. Асимметрическое алкилирование СН-кислот в условиях МФК. 22
2.3. Катализаторы асимметрического алкилирования на основе природных алкалоидов семейства Cinchona 22
2.4. Полиостью синтетические хнршшше катализаторы для асимметрического МФК алкилирования 35
3.Саленовые комплексы в асимметрическомкатализе
Постановка задачи и выбор объектов ...49
Обсуждение результатов... 52
1. Диастереоселективный асимметрический синтез аминокислот. 52
1.1 Синтез хиральных регенерируемых реагентов... ..,. 52
1.2 Получение комплексов Ni (Н) оснований Шиффа хиральных реагентов с аминокислотами 54
1.3 Комплексы Ni(II) оснований Шиффа хиральных реагентов с глицином и аланином в реакции алкилирования... ...57
1.4 Комплекс Ni(II) основания Шиффа (S)-CPB с глицином в реакциях конденсации ..61
1.5 Синтез комплекса Ni(H)ocuoeauun Шиффа (S)-CPB с дегидроаланином и его применение в реакциях нуклеофильного присоединения 63
2. Асимметрическое межфазное алкилирование 65
2.1 Изменения структуры катализатора ...65
2.1.1 Влияние природы центрального иона металла. 66
2.1.2 Влияние структуры салепового лиганда... 72
2.1.3 Комплексы на основе различных салициловых альдегидов 72
2.1.4 Салеповые комплексы несимметричного строения... 76
2.1.5 Комплексы на основе различных хиральпых диаминов 79
2.1.6Другие катализаторы салепового типа 81
2.2 Различные субстраты для асимметрического МФК алкилирования 84
2.3 Механистические исследования реакции асимметрического межфазного алкилирования, катализируемой комплексом Си(П) на основе (R,R)-1,2- диаминоциклогексана и салицилового альдегида (65) 90
2.3.1 Использование различных алнилирующих агентов.90
2.3.2 Влияние используемого растворителя 91
2.3.3 Влияние природы щелочного металла ,. 91
2.3.4 Влияние скорости перемешивания реакционной смеси па скорость реакции 92
2.3.5 Наблюдающиеся нелинейные эффекты в модельных реакциях алкилирования, при катализе комплексом 65 94
2.3.6 Влияние количества используемого катализатора на скорость реакции. 97
2.3.7 Спектрофотометрические исследования 100
2.4 Кинетические исследования реакции асимметрического меоісфазного алкилирования, катализируемой комплексом 65. 102
2.4.1 Влияние присутствия кислорода воздуха в реакционной смеси 105
2.4.2 Определение механизма реакции. Гаммётовская зависимость 105
2.5 Предполагаемый механизм реакции асимметрического межфазного алкилирования катализируемого саленовыми комплексами переходных металлов
Экспериментальная часть 115
Выводы 137
Список литературы
