Введение.................................................................................................................................................. 5
Глава 1. Литературный обзор.............................................................................................................. 12
1.1 Свойства и строение углеродных нанотрубок .................................................................... 12
1.1.1 Свойства углеродных нанотрубок .............................................................................. 12
1.1.2 История открытия нанотрубок .................................................................................... 12
1.1.3 Строение, свойства и области применения МУНТ ................................................... 13
1.2 Основные свойства кремния ................................................................................................. 18
1.3 Основные свойства карбида кремния .................................................................................. 18
1.4 Применение МУНТ, кремния и карбида кремния в электрохимии .................................. 19
1.4.1 Электрохимические источники тока .......................................................................... 19
1.4.2 Модифицирование частиц кремния............................................................................ 22
1.5 Способы нанесения кремния на поверхность МУНТ......................................................... 24
1.5.1 Механическое смешение порошков МУНТ и кремния ............................................ 24
1.5.2 Смешение под действием ультразвука....................................................................... 24
1.5.3 Распылительная сушка смеси порошков компонентов............................................. 25
1.5.4 Осаждение частиц Si на подложку из МУНТ............................................................ 25
1.5.5 Золь-гель метод............................................................................................................. 26
1.5.6 Газофазное химическое осаждение ............................................................................ 26
1.6 Механизм разложения моносилана...................................................................................... 27
1.7 Применение МУНТ и кремния для модификации керамик............................................... 29
1.8 Заключение к литературному обзору................................................................................... 31
Глава 2. Экспериментальная часть ..................................................................................................... 33
2.1 Реактивы, использованные в работе .................................................................................... 33
2.2 Подготовка МУНТ: очистка, фракционирование, окисление ........................................... 33
2.3 Получение композитов МУНТ-Si разными методами ....................................................... 34
2.3.1 Реактор с фиксированным объемом для нанесения кремния в статических
условиях....................................................................................................................................... 34
2.3.2 Проточный трубчатый реактор ................................................................................... 35
2.3.3 Реактор с псевдоожиженным слоем ........................................................................... 35
2.4 Модификация композитов МУНТ-Si................................................................................... 36
2.4.1 Высокотемпературная обработка................................................................................ 36
2.4.2 Модификация поверхности частиц Si в композитах МУНТ-Si ............................... 37
3
2.5 Получение керамических композитов путем низкотемпературного реакционного
спекания............................................................................................................................................ 38
2.5.1 Получение гомогенных смесей МУНТ-Si с SiC и Si................................................. 38
2.5.2 Низкотемпературное реакционое спекание композитов МУНТ-Si с SiC и Si ....... 38
2.6 Измерение прочности на изгиб и модуля упругости.......................................................... 39
2.7 Измерение удельной проводимости..................................................................................... 40
2.8 Электрохимические испытания полученных композитов ................................................. 41
2.9 Физико–химические методы исследования ........................................................................ 42
2.9.1 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМВР) ........................................... 42
2.9.2 Растровая электронная микроскопия.......................................................................... 42
2.9.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния ............................................................ 43
2.9.4 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения ............................................ 43
2.9.5 Оптическая микроскопия (ОМ)................................................................................... 43
2.9.6 Термопрограммируемая десорбция ............................................................................ 43
2.9.7 Измерение удельной поверхности образцов.............................................................. 43
2.9.8 Рентгенофазовый анализ (РФА).................................................................................. 43
2.9.9 Измерение длины МУНТ после высокотемпературной обработки композитов
МУНТ-Si...................................................................................................................................... 44
Глава 3. Получение композитов МУНТ-Si методом ГХО и исследование их структуры........... 45
3.1 Объекты исследования.............................................................................................................. 45
3.2 Влияние способа получения на структуру композитов МУНТ-Si.................................... 45
3.2.1 Нанесение частиц кремния в реакторе с фиксированным объемом........................ 45
3.2.2 Нанесение частиц кремния в проточном трубчатом реакторе................................. 47
3.2.3 Нанесение частиц кремния в реакторе с псевдоожиженным слоем........................ 48
3.3 Определение условий формирования псевдоожиженного слоя МУНТ........................... 49
3.4 Исследование влияния времени нанесения и типа МУНТ на структуру композитов
МУНТ-Si, получаемых методом CVD........................................................................................... 50
3.5 Исследование структуры композитов МУНТ-Si физико-химическими методами ......... 55
3.6 Исследование влияния степени дефектности МУНТ на структуру композитов МУНТSi, получаемых методом CVD........................................................................................................ 58
3.7 Заключение к главе 3 ............................................................................................................. 63
Глава 4. Получение модифицированных композитов МУНТ-Si..................................................... 65
4.1 Модификация композитов МУНТ-Si путем контролируемого окисления ...................... 65
4.2 Получение композитов МУНТ-Si-С путем осаждения аморфного углерода .................. 67
4.3 Получение композитов МУНТ-SiC путем термической обработки ................................. 69
4
4.3.1 Исследование трансформации композитов МУНТ-Si методами ПЭМ, РФА и КР
спектроскопией ........................................................................................................................... 70
4.3.2 Исследование изменения фазового состава композитов МУНТ-Si КР
спектроскопиней и РФА............................................................................................................. 75
4.3.3 Исследование трансформации интерфейсов и фазового состава композитов
МУНТ-Si in situ ПЭМВР и in situ РФА..................................................................................... 77
4.4 Расчет кинетических зависимостей взаимодействия кремния с поверхностью МУНТ . 81
4.5 Исследование влияние условий термической обработки на электропроводность
композитов МУНТ-Si...................................................................................................................... 84
4.6 Заключение к главе 4 ............................................................................................................. 90
Глава 5. Проведение электрохимических испытаний композитов МУНТ-Si, его производных и
МУНТ-SiC в качестве анодных материалов в литий-ионных аккумуляторах.............................. 92
5.1 Сравнительные испытания композитов МУНТ-Si, МУНТ-Si-O и МУНТ-Si-C в качестве
анодного материала......................................................................................................................... 92
5.2 Сравнительные испытания композитов МУНТ-Si и МУНТ-SiC в качестве анодного
материала.......................................................................................................................................... 94
5.2 Заключение к главе 5 ............................................................................................................. 96
Глава 6. Получение керамических композитов путем низкотемпературного реакционного
спекания ................................................................................................................................................ 97
6.1 Получение гомогенных смесей компонентов керамики (МУНТ-Si + SiC + Si) .............. 97
6.1.1 Исследование структуры смесей МУНТ-Si и SiC оптической микроскопией....... 97
6.1.2 Исследование структуры смесей МУНТ-Si и SiC методом РЭМ............................ 99
6.2 Получение и охарактеризование модифицированной керамики .................................... 101
6.2.1 Условия (параметры) низкотемпературного реакционного спекания смесей
компонентов керамики (МУНТ-Si + SiC + Si)....................................................................... 101
6.2.2 Исследование структуры модифицированной керамики методом ОМ ................ 103
6.2.3 Исследование структуры модифицированной керамики методом РЭМ .............. 105
6.2.4 Исследование структуры модифицированной керамики методом ПЭМ.............. 111
6.3 Физико-механические испытания образцов модифицированной керамики.................. 113
6.4 Заключение к главе 6 ........................................................................................................... 115
Выводы................................................................................................................................................ 117
Благодарности..................................................................................................................................... 119
Список сокращений и условных обозначений ................................................................................ 120
Список опубликованных работ по теме диссертации .................................................................... 121
Список литературы ............................................................................................................................ 123
