Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Краткий обзор реакционной способности и методов генерирования о-метиленхинонов 12
1.2. Каскадные процессы, инициируемые 1,4-присоединением 16
1.2.1. Реакция Михаэля/нуклеофильное присоединение (5-экзо-диг-циклизация). Синтез бензофуранов 17
1.2.2. Реакция Михаэля/нуклеофильное замещение (5-экзо-тет-циклизация). Синтез 2,3-дигидробензофуранов 18
1.2.3. Реакция Михаэля/нуклеофильное замещение SNAr (8-экзо-триг-циклизация) 22
1.2.4. Реакция Михаэля/6-экзо-триг-циклизация 23
1.2.4.1. Синтез 2Н-1,3-бензоксазинов 23
1.2.4.2. Реакции с СН-кислотами 24
1.2.4.3. Трехкомпонентные реакции между нафтолами, ароматическими альдегидами и СН-кислотами. Синтез нафтопиранов 30
1.2.5. Реакция Михаэля/7-экзо-триг-циклизация 33
1.2.6. Реакция Михаэля/6-экзо-тет-циклизация 35
1.2.7. Реакция Михаэля/окислительная деароматизация 35
1.2.8. Внутримолекулярная реакция Михаэля (6- и 7-эндо-триг-циклизация) 36
1.3. Реакция Дильса-Альдера 37
1.3.1. Каскадные процессы, включающие межмолекулярный вариант [4+2]-циклоприсоединения 39
1.3.2. Внутримолекулярная гетеро-реакция Дильса-Альдера 48
1.3.3. Олигомеризация о-метиленхинонов 50
1.4. Электроциклические реакции 55
1.4.1. Гидроксиалкилирование/электроциклизация 55
1.4.2. Сигматропная перегруппировка/электроциклизация 59
1.4.3. Реакция Дёца/электроциклизация 61
1.4.4. Другие каскадные процессы, включающие электроциклизацию 61
1.5. Гетероциклизации, инициируемые сигматропными сдвигами 65
1.6. Различные типы каскадных превращений с участием о-метиленхинонов 66
1.7. Заключение 68
2. Обсуждение результатов 70
2.1. Синтез предшественников о-метиленхинонов 70
2.2. Взаимодействие о-метиленхинонов с 1Н-азолами 76
2.2.1. Синтез 2-(азолилалкил)фенолов 76
2.2.1.1. Взаимодействие предшественников о-метиленхинонов с имидазолами 84
2.2.1.2. Синтез 2-(бензимидазолилметил)фенолов 88
2.2.1.3. Введение гидроксибензильной группы в 1,2,4-триазолы 91
2.2.1.4. Взаимодействие предшественников о-метиленхинонов с бензотриазолом 93
2.2.1.5. Реакции пиразолов с предшественниками о-метиленхинонов 95
2.2.1.6. о-Гидроксибензилирование 5-арилтетразолов 96
2.2.2. Синтез конденсированных азоло-1,3-оксазинов 100
2.2.2.1. Получение аннелированных 1,2,4-триазоло-1,3-оксазинов 100
2.2.2.2. Синтез конденсированных пиразоло-1,3-оксазинов 105
2.2.2.3. Синтез имидазо- и бензимидазо-1,3-бензоксазинов 106
2.2.2.3.1. Взаимодействие 2-галогенимидазолов и 2-галогенбензимидазолов с предшественниками о-метиленхинонов 106
2.2.2.3.2. Взаимодействие 2-метилсульфанилбензимидазола с предшественниками о-метиленхинонов 110
2.2.2.3.3. Синтез 9Н-имидазо[5,1-b][1,3]бензоксазинов 112
2.3. Взаимодействие о-гидроксибензиловых спиртов с индолами 114
2.3.1. Синтез 2-(1Н-индолилметил)фенолов 114
2.3.2. Синтез индоло[2,1-b][1,3]бензоксазинов 120
2.4. Взаимодействие о-метиленхинонов с иминосоединениями. Синтез ареноконденсированных 1,3-оксазинов 121
2.4.1. Реакции прекурсоров о-метиленхинонов с азометинами гетероциклического ряда 122
2.4.1.1. Взаимодействие предшественников о-метиленхинонов с 6,7-диметокси-3,4-дигидроизохинолином 122
2.4.1.2. Взаимодействие 6-метокси-4,9-дигидро-3Н--карболина с основаниями Манниха 127
2.4.1.3. Взаимодействие о-метиленхинонов с фталазин-1(2Н)-оном 128
2.4.2. Реакции о-метиленхинонов с иминоэфирами 129
2.4.3. Взаимодействие 2,4-ди-трет-бутил-6-[(диметиламино)метил]фенола с диазабицикло[5.4.0]ундец-7-еном 135
2.4.4. Реакции предшественников о-метиленхинонов с 1,1,3,3-тетраметилгуанидином 136
2.5. Синтез конденсированных пирановых систем 140
2.5.1. Взаимодействие о-метиленхинонов с пуш-пульными олефинами 140
2.5.1.1. Реакции оснований Манниха нафталинового ряда с -нитровиниламинами 142
2.5.1.2. Синтез 2,3,4,9-тетрагидро-1H-ксантен-1-онов и родственных систем 145
2.5.1.3. Реакции 6-хлорурацила и 6-амино-1,3-диметилурацила с о-метиленхинонами. Синтез хромено[2,3-d]пиримидиндионов 152
2.5.2. Взаимодействие оснований Манниха с 1,1-бис(морфолино)этиленом 155
2.5.3. Синтез 14Н-дибензо[a,j]ксантенов 159
2.5.4. Взаимодействие прекурсоров о-метиленхинонов с малононитрилом 160
2.5.4.1. Синтез незамещенных 2-амино-4H-хромен-3-карбонитрилов и 3-амино-1Н-бензо[f]хромен-2-карбонитрилов 160
2.5.4.2. Синтез 5H-хромено[2,3-b]пиридин-3-карбонитрилов и 9,11-диамино-12Н-бензо[5,6]хромено[2,3-b]пиридин-10-карбонитрилов 167
2.5.4.3. Синтез хромено[2,3-b]хроменов из 2-[(диметиламино)метил]-фенолов и малононитрила 169
2.6. Синтез конденсированных фурановых систем 173
2.6.1. Реакции о-метиленхинонов с илидами пиридиния 173
2.6.1.1. Диастереоселективный синтез 1,2-дигидронафто[2,1-b]фуранов 173
2.6.1.2. Синтез 2,3-дигидробензо[b]фуранов 183
2.6.2. Синтез 2-нитроаренофуранов 193
2.7. Другие превращения с участием о-метиленхинонов 199
2.7.1. Реакции 2-гидроксибензиловых спиртов с реагентом Лауссона 199
2.7.2. 2-(2-Гидроксифенил)-2-адамантанол в реакции Риттера 202
2.7.3. Синтез 7,14-дигидродибензо[a,j]акридинов 207
2.7.4. Олигомеризация о-метиленхинонов 208
2.7.4.1. Термолиз иодида 3-(1-адамантил)-2-гидрокси-5-метилбензил(триметил)аммония 208
2.7.4.2. Синтез (±)-шеффлона и эспинтанола 209
2.7.4.3. Синтез 6,12-ди(адамантан-2 -спиро)-6Н,12Н-дибензо[b,f][1,5]-диоксоцина 211
2.8. Изучение противовирусной активности синтезированных соединений 215
3. Экспериментальная часть 219
3.1. Реагенты и оборудование 219
3.2. Синтез исходных соединений 219
3.2.1. Синтез предшественников о-метиленхинонов 219
3.2.1.1. Синтез гидроксибензиловых спиртов 219
3.2.1.2. Синтез фенольных оснований Манниха и их иодметилатов 221
3.2.1.3. Синтез оснований Манниха, производных 2-нафтола 226
3.2.1.4. Синтез четвертичных солей и оснований Манниха гетероциклического ряда 231 3.2.2. Синтез диенофилов и нуклеофилов 232
3.2.2.1. Синтез индолов 232
3.2.2.2. Синтез солей и илидов пиридиния 234
3.3. Синтез 2-(азолилалкил)фенолов 236
3.3.1. Производные имидазола 237
3.3.2. Производные бензимидазола 243
3.3.3. Производные 1,2,4-триазола 249
3.3.4. Производные бензотриазола 250
3.3.5. Производные пиразола 252
3.3.6. Производные 5-арилтетразолов 254
3.4. Получение азоло-1,3-оксазинов 258
3.4.1. Конденсированные 1,2,4-триазоло-1,3-оксазины 258
3.4.2. Аннелированные пиразоло-1,3-оксазины 265
3.4.3. Имидазо- и бензимидазо-1,3-бензоксазины 270
3.5. Получение 2-(индолилметил)фенолов. Синтез увариндола А 281
3.6. Синтез 12H-индоло[2,1-b][1,3]бензоксазинов 289
3.7. Синтезы на основе иминосоединений и предшественников о-метиленхинонов 290
3.7.1. Реакции с азометинами гетероциклического ряда 290
3.7.2. Синтез 2-(2-гидроксибензил)фталазин-1(2Н)-онов и 2-[(2-гидрокси-1-нафтил)метил]фталазин-1(2Н)-онов 297
3.7.3. Реакции предшественников о-метиленхинонов с иминоэфирами 299
3.7.4. Синтезы на основе тетраметилгуанидина 310
3.8. Получение конденсированных пиранов 316
3.8.1. Синтез 2-нитро-1Н-бензо[f]хроменов 316
3.8.2. Синтез 2,3,4,9-тетрагидро-1H-ксантен-1-онов и родственных систем 320
3.8.3. Хромено[2,3-d]пиримидиндионы 330
3.8.4. Реакции 1,1-бис(морфолино)этилена с предшественниками о-метиленхинонов 336
3.8.5. Синтез дибензоксантенов 338
3.8.6. Синтез 2-амино-4H-хромен-3-карбонитрилов 340
3.8.7. Получение хромено[2,3-b]пиридинов 346
3.8.8. Синтез хромено[2,3-b]хроменов 348 3.9. Синтез конденсированных фуранов 352
3.9.1. Реакции предшественников о-метиленхинонов с илидами пиридиния 352
3.9.2. Перегруппировка 2-ароил-1,2-дигидронафто[2,1-b]фуранов в 3-арил-1Н-бензо[f]хромены 379
3.9.3. Получение 2-нитроаренофуранов 387
4.0. Синтез 4Н-1,3,2-бензоксатиафосфинин-2-сульфидов 393
4.1. Синтез 4-(адамантил-2-спиро)-4Н-1,3-бензоксазинов 397
4.2. Получение 7,14-дигидродибензо[a,j]акридинов 403
4.3. Ди- и тримеризация о-метиленхинонов. Синтез (±)-шеффлона 405 ВЫВОДЫ 409 Список использованных источников 411
Список сокращений
