Введение
2. Асимметрический электросинтез и стереоселективный синтез с участием хиральных комплексов металлов (обзор литературы) 9
2.1. Стереоселективный синтез с участием хиральных комплексов металлов 10
2.1.1. Комплексы железа 11
2.1.2. Комплексы меди 15
2.1.3. Комплексы кобальта 18
2.1.4. Комплексы никеля 21
2.2. Асимметрический электросинтез 27
2.2.1. Стереоконтроль в электрохимических реакциях 27
2.2.1.1. Стерические и полярные факторы 27
2.2.1.2. Конформационная и конфигурационная стабильность 28
2.2.1.3. Термодинамический и кинетический контроль 29
2.2.2. Методы наведения хиральности в электрохимических реакциях 29
2.2.2.1. Хиральные адсорбенты 29
2.2.2.3. Хиральный фоновый электролит 31
2.2.2.4. Электрокаталитические реакции в присутствии хиральных катализаторов 32
2.2.2.5. Применение хирально-модифицированных электродов 33
2.2.2.6. Внутримолекулярное наведение хиральности 35
2.2.2.7. Ферментативный электросинтез 40
2.2.3. Электрохимическое кинетическое расщепление рацемических смесей 41
3. Стереоселективные превращения в координационной сфере NI(II) (обсуждение результатов) 46
3.1 Вольтамперометрическое и DFT исследование GlyNi, (S)-AlaNi, -AlaNi комплексов Ni(II) 47
3.2 Окислительная и восстановительная димеризация комплексов 50
3.3 Электросинтез нуклеофильного эквивалента глицина и его последующие one-pot реакции как метод стереоселективной функционализации аминокислот 60
3.3.1 Окислительная димеризация GlyNi-H 64
3.3.2 Взаимодействие электрогенерированного карбаниона GlyNLH с серией акцепторов Михаэля 70
1,1-дизамещёные акцепторы Михаэля 73
1,2-дизамещённые акцепторы Михаэля 77
3.3.3 Многостадийные one-pot превращения 82
3.3.4 Последовательное one-pot взаимодействие электрохимически генерированного GlyNLH с [60]-фуллереном и дополнительными электрофильными агентами 84
3.3.5 Электрохимическое тиоалкилирование аминокислот
3.4 Электрохимическое -гидроксиалкилирование глицина 104
3.5 Влияние абсолютной конфигурации аминокислотных стереоцентров на электрохимические свойства гомологического ряда хиральных биядерных комплексов Ni(II) комплексов (Электрохимический способ распознавания (S,R)- и (S,S)- диастереомерных биядерных комплексов Ni(II)) 116
4. Экспериментальная часть 127
4.1 Приборы и методы 127
4.2 Растворители и реагенты 129
4.3 Аргон 130
4.4 Синтезы с использованием окислительной и восстановительной активации
130
4.4.1 Синтез димеров GlyNi и (S)-AlaNi со связью Аг-Аг (соединения 1 и 2) 130
4.4.2 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (S, S)- и (S,R)-диаминоадипиновыми кислотами (соединения 3) 132
4.5 Синтезы с испосльзованием электрогенерированного карбаниона GlyNLH 134
4.5.1 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (S, S)- и (S,R)-диаминоянтарными кислотами (соединения 4) 134
4.5.2 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (S, S)- и (S,R)-диаминоглутаровыми кислотами (соединения 5) 135
4.5.3 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (S, S)- и (S,R)-2-амино-4-циановалериановыми кислотами (соединения 6) 137
4.5.4 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (S, S)- и (S,R)-2-амино-5-оксо-3,5-дифенилвалериановыми кислотами (соединения 7) 138
4.5.5 Синтез комплекса основания Шиффа (S)-BPB с (S,R)-2-амино-4-нитро-3-фенилмасляной кислотой (соединение 8) 140
4.5.6 Синтез нитронового эфира 9 и комплекса основания Шиффа (S)-BPB с (S,R)-2-амино-4-гидроксиимино-3-фенилмасляной кислотой (соединение 10) 141
4.5.7 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (S, f (C)- и (S, f A)-a-фуллерензамещёнными аминокислотами (соединения 11 и 12) 143 4.5.8 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (S)-бензилсулъфаншглщином и ($)-этилсулъфанилглицином (соединения 13 и 14) 145
4.5.9 Синтез димеров комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (S)-этилсулъфанилглщином со связью Аг-Аг (соединение 15) 147
4.5.10 Синтез диастереомерных комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с 2-амино-З-метилсулъфанил-3-фенилпропионовой кислотой (соединения 16) 148
4.6 Электросинтез комплексов р-гидрокси-а-аминокислот 150
4.6.1 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (2Р)-серином, (2R, 3S)- и (2S, ЗЯ)-треонином, (2R, 3S)-u(2S, ЗЯ)-этилсерином ((2R)-17, (2R,28S)-18, (2S, 28R)-18 и (2R,28S)-19 и (2S,28R)-19). (общая методика) 150
4.6.2 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (R, 5)-изобутилсерином 153
4.6.3 Синтез комплексов оснований Шиффа (S)-BPB с (S)-cepmoM (соединение (S)-17) 1 5. Выводы 155
6. Список литературы 157
