Введение.........................................................................................................................................5
1. Литературный обзор..................................................................................................................8
1.1 Введение ..............................................................................................................................8
1.2 Физико-химические свойства N-(хлорметил)нитраминов..............................................9
1.3 Синтез N-(хлорметил)нитраминов..................................................................................17
1.3.1 Синтез из ацетатов и трифторацетатов N-(метилол)нитраминов.........................17
1.3.1.1. N-(Хлорметил)нитрамины из N-(ацетоксиметил)нитраминов и сухого HCl
.........................................................................................................................................19
1.3.1.2. N-(Хлорметил)нитрамины из N-(ацетоксиметил)нитраминов и соляной
кислоты...........................................................................................................................21
1.3.1.3. N-(Хлорметил)нитрамины из N-(ацетоксиметил)нитраминов и
ацетилхлорида................................................................................................................22
1.3.1.4. N-(Хлорметил)нитрамины из N-(ацетоксиметил)нитраминов и
тионилхлорида ...............................................................................................................23
1.3.2. N-(Хлорметил)нитрамины из N-(метилол)нитраминов........................................25
1.3.2.1. Хлорированием ацетилхлоридом....................................................................26
1.3.2.1. Взаимодействием с тионилхлоридом.............................................................27
1.3.3. N-(Хлорметил)нитрамины из первичных нитраминов.........................................29
1.3.3.1. Реакция первичных нитраминов с параформом и SOCl2..............................29
1.3.3.2. Реакция первичных нитраминов с параформом и сухим HCl......................31
1.3.4. Синтез N-(хлорметил)нитраминов из N-хлорнитраминов ...................................33
1.3.5 Синтез N-(-галоидалкил)нитраминов из N-(винил)нитраминов ........................35
1.3.6. Синтез N-(хлорметил)нитраминов из N-[(диалкиламино)метил]нитраминов ...37
1.3.7. Синтез N-(-галоидалкил)нитраминов из N-(-алкоксиалкил)нитраминов ......38
1.4 Химические свойства N-(хлорметил)нитраминов .........................................................41
1.4.1. Гидролиз N-(хлорметил)нитраминов .....................................................................41
1.4.2 Нуклеофильное замещение ......................................................................................42
1.4.2.1 Реакции с алкоголятами и спиртами ...............................................................42
3
1.4.2.2. Реакции с анионными нуклеофилами.............................................................45
1.4.2.2.1 Реакции с солями неорганических соединений......................................46
1.4.2.2.2 Реакции с солями органических соединений..........................................49
1.4.2.2.2а. Реакции с органическими солями алифатических и ароматических
производных ..........................................................................................................49
1.4.2.2.2б. Реакции с солями нитраминов..........................................................56
1.4.2.3. Реакции с гетероциклическими соединениями.........................................64
1.5. Заключение.......................................................................................................................84
2. Обсуждение результатов.........................................................................................................85
2.1 Разработка методов синтеза N-(хлорметил)нитраминов из N-(метилол)нитраминов,
их ацетатов и первичных нитраминов ..................................................................................87
2.1.1 Разработка методов синтеза N-(ацетоксиметил)нитраминов ...............................88
2.1.1а. Разработка метода синтеза N-(ацетоксиметил)нитраминов из Nалкилуротропиниевых солей........................................................................................88
2.1.1б Разработка метода синтеза N-(ацетоксиметил)нитраминов из 3-замещенных
1,5-динитро-1,3,5-триазепанов .....................................................................................91
2.1.2 Разработка метода синтеза N-(хлорметил)нитраминов из N-
(ацетоксиметил)нитраминов .............................................................................................94
2.1.3 Разработка метода синтеза N-(хлорметил)нитраминов из первичных
нитраминов и их метилольных производных..................................................................97
2.2. Синтез пропаргиловых эфиров N-(метилол)нитраминов ............................................99
2.3 Разработка способов синтеза N-(пропаргил)нитраминов ...........................................104
2.3.1 Синтез N-(пропаргил)нитраминов алкилированием анионов первичных
нитраминов .......................................................................................................................104
2.3.2 Алкилирование первичных нитраминов по реакции Мицунобу........................118
2.4 Терминальные ацетилены нитраминового ряда в реакциях 1,3-диполярного
циклоприсоединения ............................................................................................................139
2.4.1 Реакционная способность терминальных ацетиленов нитраминового ряда в
реакциях с моно-диполями..............................................................................................139
2.4.2 Нитрамины, включающие два пропаргильных фрагмента, в реакциях
полимеризации .................................................................................................................146
3. Экспериментальная часть .....................................................................................................159
4
3.1 Синтез N-(ацетоксиметил)нитраминов.........................................................................160
3.1.1 Синтез N-(ацетоксиметил)нитраминов нитролизом N-алкилуротропиниевых
солей ..................................................................................................................................160
3.1.2 Синтез N-(ацетоксиметил)нитраминов нитролизом 3-замещенных 1,5-динитро1,3,5-триазепанов..............................................................................................................165
3.2 Синтез N-(хлорметил)нитраминов ................................................................................170
3.3 Синтез пропаргиловых эфиров N-(метилол)нитраминов ...........................................177
3.4 Синтез N-(пропаргил)нитраминов ................................................................................179
3.4.1 Синтез N-(пропаргил)нитраминов алкилированием анионов первичных
нитраминов .......................................................................................................................179
3.4.2 Алкилирование первичных нитраминов по реакции Мицунобу........................182
3.5 Синтез диазидов..............................................................................................................205
3.6 Терминальные ацетилены нитраминового ряда в реакциях 1,3-диполярного
циклоприсоединения ............................................................................................................206
3.6.1 Реакционная способность терминальных ацетиленов нитраминового ряда в
реакциях с моно-диполями..............................................................................................206
3.6.2 Нитрамины, включающие два пропаргильных фрагмента, в реакциях
полимеризации .................................................................................................................212
ВЫВОДЫ ...................................................................................................................................214
Список литературы....................................................................................................................215
