ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................ 5
Глава 1 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НИТРОКСИЛЬНЫХ
РАДИКАЛОВ РЯДА ТЕМРО ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ
СПИРТОВ ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ НИТРИЛОВ ИЗ СПИРТОВ И
АЛЬДЕГИДОВ (литературный обзор).................................................................. 12
1.1 Селективное химическое окисление спиртов при участии ТЕМРО в
качестве катализатора........................................................................................... 16
1.1.1 Аэробное окисление спиртов при участии TEMPO......................... 16
1.1.2 Окисление спиртов при участии системы TEMPO/NAOCL ........... 18
1.1.3 Окисление спиртов при участии системы TEMPO/вторичный
(терминальный) окислитель................................................................................... 22
1.2 Селективное электрохимическое окисление спиртов при участии
ТЕМРО в качестве катализатора ......................................................................... 27
1.2.1 Электроокисление спиртов при участии НР ряда ТЕМРО.............. 27
1.2.2 Промышленное электроокисление спиртов при участии НР ряда
ТЕМРО ..................................................................................................................... 34
1.3 Однореакторный синтез нитрилов из спиртов или альдегидов ....... 39
1.3.1 Химический синтез нитрилов из спиртов или альдегидов без участия
ТЕМРО ..................................................................................................................... 41
1.3.2 Химический синтез нитрилов из спиртов или альдегидов при
участии ТЕМРО....................................................................................................... 46
1.3.3 Электрохимический синтез нитрилов из спиртов или альдегидов при
участии ТЕМРО....................................................................................................... 50
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................... 58
2.1 Реактивы, растворы и их подготовка .................................................. 58
2.2 Приборы, оборудование и методы исследования.............................. 58
2.2.1 Препаративный электролиз................................................................. 58
2.2.2 Циклическая вольтамперометрия..................................................... 59
2.2.3 Спектральные методы исследования................................................. 60
3
2.2.4 Хроматографические методы анализа ............................................... 60
2.2.5 Рефрактометрический метод анализа ................................................ 61
2.3 Методики экспериментов..................................................................... 61
2.3.1 Общая методика непрямого электрохимического синтеза нитрилов
из спиртов................................................................................................................. 61
2.3.2 Общая методика непрямого электрохимического синтеза нитрилов
из алифатических альдегидов ................................................................................ 67
2.3.3 Общая методика химического превращения спиртов в нитрилы... 68
2.3.4 Регенерация катализатора и органического растворителя .............. 69
Глава 3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НИТРИЛОВ ............................... 70
3.1 Получение нитрилов электрокаталитическим окислением спиртов72
Глава 4 ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРООКИСЛИТЕЛЬНОГО
ПРЕВРАЩЕНИЯ СПИРТОВ В НИТРИЛЫ. ИЗУЧЕНИЕ
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИТРОКСИЛЬНОГО
РАДИКАЛА, РОЛИ ЙОДА И ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ В
ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ПРЕВРАЩЕНИИ СПИРТОВ ........................................... 82
4.1 Роль йода и пиридинового основания в электрокаталитическом
окислении спиртов, опосредованном 4-АсNH-TEMPO.................................... 84
4.2 Электрокаталитические свойства НР в окислительном превращении
спиртов в присутствии системы KI/пиридиновое основание......................... 105
4.3 Роль йода и пиридинового основания на стадии химического
превращения промежуточных альдегидов в нитрилы в опосредованном 4-
АсNH-TEMPO электрохимическом окислении спиртов ................................ 115
Глава 5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ
СИНТЕЗА НИТРИЛОВ........................................................................................ 118
5.1 Технологические особенности и оптимизация технологических
параметров непрямого электрохимического синтеза нитрилов..................... 119
5.1.1 Электрохимическое превращение 1-октанола в октанитрил в
двухфазном электролите «CH2Cl2/водный раствор NaHCO3 (рН 8,6)»
катализируемое разными НР при участии Py и NH4I........................................ 120
4
5.1.2 Электрохимическое превращение 1-октанола и других спиртов в
соответствующие нитрилы в двухфазном электролите «органическая
фаза/водный раствор NaHCO3 (рН 8,6)» катализируемое 4-АсNH-TEMPO/Py
при участии NH4I с применением органических растворителей разной природы
................................................................................................................................. 121
5.1.3 Электрохимическое превращение 1-октанола в октанитрил в
двухфазном электролите «CH2Cl2/водный раствор» катализируемое 4-АсNHTEMPO/Py при участии NH4I с применением водных буферных растворов
разной концентрации и с разным значением рН ............................................... 123
5.1.4 Электрохимическое превращение 1-октанола в октанитрил в
двухфазном электролите «CH2Cl2/водный раствор NaHCO3 (рН 8,6)»
катализируемое 4-АсNH-TEMPO/Py при участии NH4I при оптимизации
технологических параметров процесса и замене электродных материалов... 125
Глава 6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ И ОПЫТНОПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ МЕТОДА СИНТЕЗА НИТРИЛОВ ....... 131
6.1 Технологические стадии непрямого электрохимического синтеза
нитрилов из спиртов ........................................................................................... 132
6.2 Аппаратурно-технологическая схема непрямого электрохимического
синтеза нитрилов из спиртов ............................................................................. 136
6.3 Расчет себестоимости целевого продукта на примере октанитрила,
полученного в результате электрокаталитического окисления 1-октанола . 139
6.4 Опытно-промышленная апробация методики синтеза нитрилов .. 141
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ .............................................................................. 144
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ .................................................................. 147
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................... 148
Приложение 1 ........................................................................................................ 181
Приложение 2 ........................................................................................................ 182
