Введение
ГЛАВА 1. Материалы и методы 16
1.1. Реактивы, материалы и растворы 16
1.2. Приготовление образцов фотокатализаторов 20
1.2.1. Приготовление образцов TiO2 методом гидролиза TiCl4 20
1.2.2. Кислотно-основное модифицирование образцов коммерческого TiO2 21
1.2.2.1. Адсорбция органических молекул в безводном гептане 22
1.2.3. Нанесение металлов, их солей и оксидов на поверхность TiO2 24
1.2.4. Приготовление образцов TiO2/адсорбент методом термального гидролиз сульфата титанила (TiOSO4) 25
1.2.5. Приготовление тканевых образцов методом пропитки 27
1.3. Физико-химические методы исследования образцов 29
1.3.1. Инструментальные методы 29
1.3.2. Низкотемпературная адсорбция окиси углерода 30
1.3.3. Адсорбция паров воды, ацетона, этанола и диэтилсульфида 31
1.3.4. Анализ смывов продуктов с поверхности образцов TiO2 32
1.3.5. Исследование механических характеристик фотокатализаторов на тканевой основе 32
1.4. Анализ газовой фазы 33
1.4.1. Хроматографический анализ воздуха 33
1.4.2. ИК спектроскопический анализ воздуха 35
1.5. Проведение кинетических экспериментов в статических реакторах 40
1.5.1. Эксперименты с хроматографическим анализом воздуха 41
1.5.2. FT-IR in situ эксперименты 43
1.5.2.1. Фотокаталитическое окисление паров ацетона и этанола 43
1.5.2.2. Фотокаталитическое окисление паров диэтилсульфида 45
1.5.2.3. Фотокаталитическое окисление паров азотсодержащих веществ 46
1.5.2.4. Исследование характеристик тканевых материалов, а также систем TiO2/адсорбент в статическом реакторе 48
1.6. Проведение кинетических экспериментов в проточном реакторе
1.6.1. Проточная установка для определения активности образцов фотокатализаторов с хроматографическим анализом газовой фазы 51
1.6.2. Автоматизированная проточная установка с ИК спектрометрическим анализом газовой фазы 52
1.6.2.1. Особенности проведения экспериментов на катализаторах TiO2/адсорбент и тканевых образцах 54
1.6.3. Особенности расчета квантовой эффективности в фотокатализе 56
1.6.4. Расчет скоростей и квантовых эффективностей фотопроцессов 57
1.7. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ 58
1.7.1. Математическое моделирование кинетики фотокаталитического окисления на фотокатализаторах TiO2/адсорбент 58
1.7.1.1. Простая одностадийная схема фотокаталитичской реакции 59
1.7.1.2. Фотокаталитическая реакция с интермедиатом 62
1.7.2. Моделирование и расчет ИК спектров 64
ГЛАВА 2. Влияние кислотности поверхности диоксида титана и параметров внешней среды на фотокаталитическую активность в реакциях окисления паров органических веществ 66
2.1. Обзор литературных данных 66
2.1.1. Влияние кислотности TiO2 на его фотокаталитическую активность 67
2.1.1.1. Характеризация кислотности поверхности TiO2 67
2.1.1.2. Кислотность TiO2 и его активность 68
2.1.2. Нанесение благородных металлов 72
2.1.3. Заключение литературного обзора 75
2.2. Исследование фотокаталитического окисления паров этанола методом ик in situ 76
2.2.1. Сравнительное исследование фотокаталитического окисления этанола на образцах TiO2 серии H19 76
2.2.2. Расшифровка спектра поверхности TiO2 после окисления этилового спирта 77
2.2.3. Сравнительное окисление этанола на образцах TiO2 серии H19 79
2.2.4. Низкотемпературная адсорбция СО на образцах TiO2 серии H19 84
2.3. Влияние кислотно-основной обработки tio2 на его фотокаталитическую активность 87
2.3.1. Измерение концентрации кислых и основных центров 87
2.3.2. Фотокаталитическая активность обработанного TiO2 90
2.4. Влияние обработки серной кислотой и платинирования на фотокаталитическую активность TIO2 94
2.4.1. Исследование поверхности образцов методом ПЭМ 95
2.4.2. Низкотемпературная адсорбция СО и титрование поверхности TiO2 97
2.4.3. Кинетика фотокаталитического окисления паров ацетона в стационарных условиях 105
2.5. Совместное влияние кислотности поверхности и влажности воздуха на кинетику фко паров органических веществ 110
2.5.1. Влияние влажности на скорость ФКО паров ацетона и бензола 111
2.5.1.1. Зависимость скорости ФКО ацетона и бензола от влажности воздуха 112
2.5.1.2. Адсорбция воды на TiO2 114
2.5.1.3. Энергетика ФКО паров бензола 116
2.5.2. Эффект взаимного влияния влажности воздуха и кислотности поверхности TiO2 117
2.6. Заключение главы 120
ГЛАВА 3. Фотокаталитическое окисления гетероатомных органических веществ и аммиака 122
3.1. Обзор литературных данных 123
3.1.1. Ранние исследования дезактивации TiO2 в газофазных фотокаталитических процессах 123
3.1.2. Дезактивация TiO2 при фотокаталитическом окислении паров различных типов органических веществ. 125
3.1.3. Дезактивация TiO2 при фотокаталитическом окислении паров органических веществ, содержащих гетероатомы (Cl, S, P, N). 137
3.1.4. Реактивация TiO2 147
3.1.5. Заключение литературного обзора 148
3.2. ФКО паров диэтилсульфида 149
3.2.1. ИК спектр газообразного ДЭС 149
3.2.2. Измерение ИК спектров газовой фазы в процессе ФКО паров ДЭС 150
3.2.3. Измерение ИК спектров поверхности TiO2 в процессе ФКО паров ДЭС 152
3.2.4. ФКО паров ДЭС в статическом реакторе 154
3.2.5. Дезактивация TiO2 в ходе ФКО паров ДЭС 157
3.2.6. Заключение раздела 164
3.3. ФКО паров диметилового эфира метанфосфоновой кислоты 164
3.3.1. Гидролиз ДММФ 166
3.3.2. Зависимость скорости гидролиза DMMP от кислотности TiO2. 170
3.3.3. Реактивация TiO2 173
3.3.4. Заключение раздела 174
3.4. ФКО паров диэтилцианофосфоната 175
3.4.1. Исследование кинетики ФКО ДЭЦФ методом ИК-Фурье спектроскопии in situ 176
3.4.2. TiO2 модифицированный Ag, Au и Pt в реакции ФКО ДЭЦФ 182
3.4.3. Анализ продуктов фотокаталитического окисления ДЭЦФ 188
3.4.4. Изучение стабильности работы TiO2 в процессе фотокаталитического окисления ДЭЦФ 191
3.4.5. Заключение раздела 194
3.5. ФКО паров несимметричного диметилгидразина 194
3.5.1. Исследование превращений НДМГ в газовой фазе и на поверхности методом ИК-Фурье спектроскопии in situ 195
3.5.2. Адсорбция НДМГ на поверхности ТiO2 202
3.5.3. Пути превращения атомов азота в ходе фотоокисления НДМГ. Схема фотоокисления 204
3.5.4. Исследование стабильности работы TiO2 в процессе фотокаталитического окисления НДМГ 208
3.5.5. Заключение раздела 213
3.6. Исследование кинетических закономерностей фотокаталитического окисления аммиака 214
3.6.1. Фотокаталитическое окисления аммиака на поверхности немодифицированного ТiO2 214
3.6.2. Фотокаталитическое окисление NH3 на TiO2, модифицированном благородными металлами и оксидами d-элементов 221
3.6.3. Изучение стабильности работы TiO2 в процессе ФКО аммиака 224
3.6.4. Заключение раздела 226
3.7. Заключение главы 226
ГЛАВА 4. Процессы адсорбции, как важнейший фактор фотокаталитической реакции 228
4.1. Введение 228
4.2. Моделирование одностадийной фотокаталитической реакции и экспериментальное подтверждение результатов моделирования для простых случаев 233
4.2.1. Моделирование кинетики фотопроцесса в статическом реакторе 233
4.2.2. Экспериментальное подтверждение результатов моделирования 237
4.2.3. Моделирование кинетики фотопроцесса в реакторе полного смешения 240
4.3. Моделирование механизма фотокаталитической реакции с образованием нелетучего интермедиата 242
4.4. Экспериментальное исследование кинетики фко паров ацетона, циклогексана и диэтилсульфида на композиционных фотокатализаторах TIO2/АДСОРБЕНТ 245
4.4.1. Физико-химическое исследование образцов TiO2/адсорбент 245
4.4.2. Исследование кинетики ФКО паров циклогексана на фотокатализаторах TiO2/АУ 251
4.4.3. Дезактивация композиционных фотокатализаторов TiO2/АУ 255
4.5. Функционализированные тканевые материалы – дальнейшее развитие композиционных материалов tio2/сорбент 258
4.5.1. Приготовление тканевых материалов и определение их фотокаталитической активности 259
4.5.2. Исследование стабильности тканевых материалов 262
4.5.2.1. Эксперименты в статическом реакторе 262
4.5.2.2. Исследование прочностных характеристик тканевых материалов 263
4.6. Заключение главы 266
ГЛАВА 5. Разработка реакторов для фотокаталитической очистки воздуха 269
5.1. Введение 269
5.2. Выбор источника излучения и его характеристик 271
5.3. Оптимизация геометрии фотокаталитического фильтра 274
5.4. Выбор носителя для фотокатализатора 277
5.5. Кинетика фко паров органических веществ в проточной установке 281
5.6. Использование адсорбента в конструкции фотокаталитического реактора для очистки воздуха 283
5.7. Модульный принцип устройства фотокаталитического реактора для очистки воздуха 284
5.8. Заключение главы 285
ГЛАВА 6. Урансодержащие катализаторы на основе оксидов кремния, алюминия и титана, чувствительные к видимому свету . 287
6.1. Введение 287
6.2. Влияние нанесенного uo2(no3)2 на фотокаталитическую активность tio2 в реакции фко паров
Этанола 289
6.3. Влияние подложки 297
6.4. Заключение главы 299
Выводы 301
Благодарности 304
Литература 305
