Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 15
1.1. Закись азота как альтернативный окислитель 15
1.1.1. Физико-химические свойства закиси азота 15
1.1.2. Газофазное каталитическое окисление закисью азота 18
1.1.2.1. Окисление алканов и алкенов на оксидных катализаторах 18
1.1.2.2. Окисление бензола в фенол на цеолитных катализаторах 20
1.1.2.3. Гидроксилирование производных бензола 22
1.1.2.4. Окисление алканов на цеолитных катализаторах 24
1.1.2.5. Активные центры FeZSM-5 в реакциях с N20. а-Кислород 25
1.1.2.6. Стехиометрическое окисление углеводородов а-кислородом 26
1.1.3. Жидкофазное каталитическое окисление закисью азота 30
1.1.4. Некаталитическое окисление алкенов закисью азота 35
1.2. Методы получения альдегидов и кетонов 37
1.2.1. Окисление алкенов 38
1.2.2. Гидроформилирование алкенов 39
1.2.3. Окисление циклоалканов 40
1.2.4. Дегидрирование спиртов 41
1.2.5. Другие методы получения карбонильных соединений 42
1.3. Функционализированные полимеры 44
1.3.1. Получение модифицированных полимеров путем сополимеризации 44
1.3.2. Химическое модифицирование готовых полимеров з
1.3.3. Методы получения и модифицирования жидких каучуков 48
1.3.3.1. Жидкие каучуки без функциональных групп 48
1.3.3.2. Жидкие каучуки с функциональными группами 49
1.3.3.3. Химическое модифицирование жидких каучуков 51
1.4. Методы получения N20 53
1.5. Выводы из литературного обзора 55
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 58
2.1. Методика жидкофазного окисления. Обработка экспериментальных данных 58
2.1.1. Описание установки 5 8
2.1.2. Катализаторы 5 8
2.1.3. Органические соединения и полимеры 60
2.1.4. Порядок проведения опытов 63
2.1.4.1. Окисление органических соединений 63
2.1.4.2. Кетонизация полимеров 65
2.1.5. Анализ газовой фазы после реакции 66
2.1.6. Анализ жидкой фазы после реакции 67
2.1.6.1. Анализ продуктов окисления алкенов 67
2.1.6.2. Анализ продуктов кетонизации полимеров 67
2.1.7. Молекулярно-массовое распределение продуктов кетонизации полимеров 68
2.1.8. Обработка данных хроматографического анализа 69
2.1.8.1. Окисление алкенов 69
2.1.8.2. Кетонизация полимеров 71
2.1.9. Растворимость N20 в алкенах 72
2.1.10. Растворимость N20 в бензоле в условиях реакции 74
2.2. Методика газофазного окисления алкенов. Обработка
экспериментальных данных 78
ГЛАВА 3. Жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью АЗОТА 80
3.1. Жидкофазное окисление закисью азота в присутствии FeZSM-5.
Обнаружение некаталитического окисления алкенов 80
3.1.1. Окисление ароматических соединений и пиклогексана 80
3.1.2. Окисление циклогексена
3.2. Жидкофазное некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена закисью азота 86
3.2.1. Кинетика окисления циклогексена и циклопентена 86
3.2.1.1. Влияние температуры и времени на показатели реакции 86
3.2.1.2. Энергия активации окисления циклогексена и циклопентена 92
3.2.1.3. Влияние типа растворителя на окисление циклогексена 93
3.2.1.4. Порядок реакции 95
3.2.1.5. Влияние критических условий 98
3.2.2. Механизм окисления циклогексена и циклопентена 99
3.3. Тестирование алкенов разных типов в жидкофазном окислении закисью азота 106
3.3.1. Окисление моноциклических алкенов 106
3.3.2. Окисление бициклических алкенов 110
3.3.3. Окисле ние цикло диенов 111
3.3.4. Окисление гетероциклических алкенов 113
3.3.5. Окисление алифатических алкенов 116
3.3.6. Заключение к разделу 3.3 120
3.4. Кинетика и механизм жидкофазного окисления алифатических алкенов закисью азота 121
3.4.1. Окисление 1-бутена закисью азота 122
3.4.1.1. Кинетика окисления 1-бутена 122
3.4.1.2. Механизм окисления 1-бутена 126
3.4.2. Окисление 2-бутена закисью азота 130
3.4.2.1. Кинетика окисления 2-бутена 130
3.4.2.2. Механизм окисления 2-бутена 135 3.4.1. Окисление изобутена закисью азота 136
3.4.3.1. Кинетика окисления изобутена 136
3.4.3.2. Механизм окисления изобутена 137 3.4.4. Закономерности окисления алифатических алкенов закисью азота 140
3.4.4.1. Реакционная способность алкенов 140
3.4.4.2. Соотношение маршрутов реакции 142
3.4.4.3. Разрыв двойной связи 144
3.5. Кинетика и механизм жидкофазного окисления 1,5-циклооктадиена закисью азота 145
3.5.1. Продукты окисления ЦОД 145
3.5.2. Влияние времени реакции на состав продуктов 147
3.5.3. Механизм окисления ЦОД закисью азота 151
3.5.4. Влияние типа растворителя на окисление ЦОД 152
3.5.5. Кинетика окисления ЦОД 155
3.5.6. Реакционная способность С=С связей в ЦОД и МК 158
3.6. Заключение к главе 3 160
ГЛАВА 4. Газофазное окисление циклопентена и циклогексена закисью азота 162
4.1. Окисление циклопентена в газовой фазе 162
4.2. Окисление циклопентена в расплаве парафина 168
4.3. Окисление циклогексена в газовой фазе 170
ГЛАВА 5. Кетонизация ненасыщенных полимеров 176
5.1. Кетонизация полиэтилена 176
5.1.1. Образование С=0 групп при взаимодействии ПЭ с N20 176
5.1.2. Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации ПЭ 179
5.1.3. Механизм кетонизации ПЭ 181
5.2. Кетонизация бутадиенового каучука 183
5.2.1. Влияние условий кетонизации полибутадиена на показатели реакции 183
5.2.2. ЯМР-анализ продуктов кетонизации полибутадиена 186
5.2.3. Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации полибутадиена 193
5.2.4. Механизм кетонизации бутадиенового каучука 197
5.2.4.1. Кетонизация внутренних С=С связей 197
5.2.4.2. Кетонизация винильных связей 199
5.2.5. Заключение к разделу 5.2 201
5.3. Кетонизация изопреновых каучуков 203
5.3.1. Влияние условий кетонизации синтетического полиизопрена на показатели реакции 203
5.3.2. ЯМР-анализ продуктов кетонизации полиизопрена 205
5.3.3. Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации полиизопрена 209
5.3.4. Механизм кетонизации изопренового каучука 212
5.3.5. Кетонизация натурального каучука 218
5.4. Кетонизация бутадиен-нитрильных каучуков 220
5.4.1. Влияние условий кетонизации каучука БНК-21 на показатели реакции 221
5.4.2. ЯМР-анализ продуктов кетонизации каучука БНК-21 221
5.4.3. Молекулярно-массовые характеристики продуктов
кетонизации каучука БНК-21 227
5.4.4. Механизм кетонизации бутадиен-нитрильного каучука 230
5.4.5. Кетонизация бутадиен-нитрильных каучуков БНК-31 и БНК-41 232
5.5. Закономерности кетонизации диеновых каучуков 233
5.6. Заключение к главе 5 241
ГЛАВА 6. Перспективные области применения поликетонов 243
6.1. Масштабирование методики получения поликетонов 244
6.2. Применение поликетонов для модифицирования резиновых композиций 246
6.2.1. Композиция на основе бутадиенового каучука 246
6.2.2. Композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука 251
6.3. Повышение прочности связи резины с армирующим материалом 254
6.4. Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука поликетонами 257
6.5. Синтез ненасыщенных полиоксимов из поликетонов 261
Выводы 265
Благодарности 268
Список основных публикаций 269
Список литературы
