Введение
Глава 1. Синтез пиретроидных инсектицидов и их биологические свойства (литературный обзор) 12
1.1. Этапы развития химии пиретроидов 13
1.2. Биологическая активность синтетических пиретроидов 20
1.2.1. Механизм действия пиретроидов 20
1.2.2. Метаболизм синтетических пиретроидов 24
1.3. Синтез перметриновой и 2-замещенных циклопропанкарбоновых кислот 26
1.3.1. Присоединение этилового эфира диазоуксусной кислоты к олефинам 26
1.3.2. Циклизация при 1,3-дегидрогалогенировании 31
1.3.3. Перегруппировка Фаворского 33
1.3.4. Синтез из каронового альдегида 36
1.3.5. Синтез 2-замещенных циклопропанкарбоновой кислоты 36
Глава 2. Обсуждение результатов 42
2.1. Синтез этиловых эфиров 3,3-дизамещенных акриловой кислоты 43
2.2. Синтез 3,3-дизамещенных аллилового спирта 47
2.3. Синтез этиловых эфиров 3,3-дизамещенных 4-пентеновых кислот 47
2.4. Синтез этиловых эфиров 3,3-дизамещенных 4-бром-6,6,6-трихлор-гексановых кислот 51
2.5. Синтез этиловых эфиров 2,2-дизамещенных перметриновой, 2-(2,2-дихлорвинил)спиро[2,5]октан-1-карбоновой и 2-(2,2-дихлорвинил)-спиро[2,4]гептан-1-карбоновой кислот 54
2.6. Изучение стереохимических особенностей реакции циклизации 60
2.7. Синтез 3-феноксибензиловых эфиров 2,2-дизамещенных перметриновой, 2-(2,2-дихлорвинил)спиро[2,5]октан-1-карбоновой и 2-(2,2-дихлорвинил)спиро[2,4]гептан-1-карбоновой кислот 62
2.8. Синтез 4-метокси-2,3,5,6-тетрафторбензиловых эфиров 2,2-дизамещенных перметриновой, 2-(2,2-дихлорвинил)спиро[2,5]октан-1-карбо-новой и 2-(2,2-дихлорвинил)спиро[2,4]гептан-1-карбоновой кислот 63
2.9. Разработка спектрального критерия определения пространственной конфигурации эфиров 2,2-дизамещенных перметриновой кислоты 64
2.10. Биологические испытания 68
Глава 3. Экспериментальная часть 75
3.1. ЯМР-спектроскопия 75
3.2. Хроматомасс-спектрометрия 75
3.3. ИК-спектрометрия 75
3.4. ГЖХ-анализ 75
3.5. ВЭЖХ-анализ 76
3.6. Методика выделения продуктов из реакционных смесей с помощью препаративной жидкостной хроматографии 77
3.7. Методика 1. Конденсация кетонов с триэтилфосфоноацетатом в присутствии трет-бутипата калия (I е-м) 78
3.8. Методика 2. Конденсация диалкилкетонов с триэтилфосфоноацетатом в присутствии карбоната калия (I а-д) 80
3.9. Методика 3. Восстановление эфиров о;/?-ненасыщенных кислот -синтез замещенных алкенолов ( II а-м) 82
3.10.1. Методика 4.1. Синтез этиловых эфиров 3,3-дизамещенных 4-пентеновых кислот (использование фенола в качестве катализатора) (Ша,б) 85
3.10.2. Методика 4.2. Синтез этиловых эфиров 3,3-дизамещенных 4-пентеновых кислот (использование фосфорной кислоты в качестве катализатора) (Ша-м) 86
3.11. Методика 5. Присоединение бромтрихлорметана к 3,3-дизамещенным 4-пентеноатам (IV а-м) 89
3.12. Методика 6. Циклопропанирование этиловых эфиров 3,3-дизамещенных 4-бром-6,6,6-трихлоргексановых кислот (V а-м) 93
3.13. Методика 7. Переэтерификация этиловых эфиров 2,2-дизамещенных 3-(2,2-дихлорвинил)циклопропанкарбоновых кислот 3-феноксибензи-ловым спиртом (VI а-м) 102
3.14. Методика 8. Алкилирование 2,2-дизамещенных 3-(2,2-дихлор-винил)циклопропанкарбоновых кислот 4-метокси-2,3,5,6-тетра-фторбензилбромидом (VII а-м) 111
3.15. Методики биологических испытаний 121
3.15.1. Методика испытаний на комнатных мухах 122
3.15.2. Методика испытаний на жуках рисового долгоносика 122
3.15.3. Методика испытаний на тле 122
3.15.4. Методика испытаний на обыкновенном паутинном клеще 122
3.15.5. Методика испытаний фитотоксичности 123
3.15.6. Методика испытаний на ювеноидную активность 123
Выводы 125
Список литературы 126
