Введение
ГЛАВА 1. Сульфонилнитрены. электронная структура, методы генерации, реакционная способность (литературный обзор) 10
1.1. Номенклатура сульфонилнитренов 10
1.2. Электронная структура и спектроскопия сульфонилнитренов
1.2.1. Квантово-химические расчеты 11
1.2.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 14
1.2.3. Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия 16
1.3. Методы генерации сульфонилнитренов из различных прекурсоров 18
1.3.1. Термолиз 21
1.3.2. Фотолиз 27
1.4. Реакционная способность и химические свойства сульфонилнитренов 38
1.4.1. Внедрение по связям СТс н и Ох-Н ЗУ
1.4.3. Реакции синглетных сульфонилнитренов с нуклеофилами 43
1.4.4. Практическое применение. Фотоаффинное маркирование и
ГЛАВА 2. Теоретическое и экспериментальное изучение генерации сульфонилнитренов и их взаимодействия с олефинами (обсуждение результатов) 46
2.1. Энергия синглет - триплетного расщепления AEST в карбенах и нитренах 46
2.1.1. Карбены 47
2.1.2. Нитрены 51
2.1.3. Сульфонилнитрены 54
2.2. Формирование сульфонилнитренов из различных прекурсоров 55
2.2.2. TV-Хлор-, 7У-натрий-7У-хлор- и TV-гидроксисульфонамиды 58
2.2.3. TV-сульфониламидоброманы
2.3. Фотохимическая генерация сульфонилнитренов из азидов 69
2.3.1. Область валентного колебания N3 группы (2000-2200 см"1) 69
2.3.2. Область валентного колебания ароматического кольца (1500-1600 см"1) 73
2.3.3. Область асимметрического валентного колебания S02 группы (1300-1400 см"1) 74
2.3.4. Теоретические аспекты фотохимической генерации сульфонилнитренов 80
2.4. Взаимодействие сульфонилнитренов с этиленом 86
2.4.1. Присоединение синглетных сульфонилнитренов 86
2.4.2. Присоединение триплетных сульфонилнитренов 90
2.4.3. Влияние природы растворителя 96
2.5. Присоединение трифторметилсульфонилнитрена к 1,3-бутадиену 100
2.5.1. Присоединение СТзБОгІЧ) к 1,3-бутадиену 101
2.5.2. Присоединение 3(CF3S02N) к 1,3-бутадиену 104
Основные результаты и выводы 108
3.1. Энергия синглет - триплетного расщепления AEST в карбенах и нитренах 111
3.2. Синтез п-бромфенил-, п-толил- и метилсульфонилазидов 111
3.3. Генерация и детектирование сульфонилнитренов методом времяразрешенной ИК спектроскопии с УФ облучением 112
3.4. Изучение механизмов взаимодействия сульфонилнитренов с этиленом и 1,3-бутадиеном 114
Список используемых сокращений 116
Список литературы
