Введение
2. Циклические азометинимины (обзор литературы)
2.1. Получение и образование циклических азометиниминов 10
2.2. Свойства и строение циклических азометиниминов 22
2.3. Реакции циклоприсоединения циклических азометиниминов
2.3.1. [3+2]-циклоприсоединение 23
2.3.2. [3+3]-циклоприсоединение 39
2.3.4. [3+4]-циклоприсоединение 40
2.4. Энантиоселективные реакции 41
2.5. Каталитические реакции 46
2.6. Внутри- и межмолекулярные реакции присоединения/циклизация 48
2.7. Различные превращения циклических азометиниминов 50
3. Обсуждение результатов 55
3.1. Образование циклических азометиниминов 55
3.1.1. Получение предшественников нестабильных N,N - циклических азометиниминов 55
3.1.1.1 Симметричные 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны 56
3.1.1.2 Несимметричные 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны
3.1.1.3. Подходы к синтезу других бициклических диазиридинов 59
3.1.1.4. Симметричные 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептаны 60
3.1.2. Получение предшественников нестабильных C,N-циклических азометиниминов 61
3.1.2.1 Получение 1,3,4,8b-тетрагидро [1,2]диазирино [3,1-a]изохинолинов 61
3.1.2.2 Получение N- арил(3,4- дигидроизох инолиний-2-ил )амидов и гексагидротетразинов 63
3.1.3. Получение стабильных циклических азометиниминов 65
3.1.3.1. Получение пиразолидиноновых азометиниминов 65
3.1.3.2. Получение изохинолиновых азометиниминов – N - ароил(3,4 - дигидроизохинолиний-2-ил)амидов 66
3.2. Термолиз предшественников нестабильных N,N -циклических азометиниминов в отсутствие диполярофилов 67
3.2.1. Термолиз симметричных 6-замещенных 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 67
3.2.2. Термолиз несимметричных 6-арил-1,5 - диазабицикло [3.1.0 ] гексанов 67
3.2.3. Кинетика термолиза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 69
3.2.4. Термолиз 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов 73
3.2.5. Термолиз 1-метил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолинов
3.3. Генерация нестабильных N,N -циклических азометиниминов при каталитическом раскрытии диазиридинового фрагмента 77
3.4. 1,3-Циклоприсоединение нестабильных азометиниминов, генерируемых из 1,5-диазабицикло[3.1.0]-гексанов и 1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов, к различным диполярофилам 3.4.1. Термолиз симметрично замещенных 1,5-диазабициклогексанов в присутствии N-арилмалеимидов 79
3.4.2. Термолиз несимметрично замещенных 1,5-диазабициклогексанов в присутствии N-арилмалеимидов 86
3.4.3. Термолиз 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов и получаемых из них димеров азометиниминов в присутствии N-арилмалеимидов 89
3.4.4. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии производных фумаровой кислоты 93
3.4.5. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии изоцианатов и изотиоцианатов 96
3.4.6. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии N-арилимидов 2-арилмалеиновой и цитраконовой кислот 104
3.4.7. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии N-арилитаконимидов 106
3.4.8. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии диметилацетилендикрабоксилата и этилпропиолата 108
3.4.9. Тер молиз 6- арил-1 ,5-диазабицикло[3.1.0] гексанов в присутствии ц и к л о п р о п е н о н о в 1 3.4.9.1. Термолиз арилдиазабициклогексанов в пр исутствии дифенилциклопропенона 109
3.4.9.2. Термолиз арилдиазабициклогексанов в присутствии несимметрично замещенных циклопропенонов 113
3.5. Циклоприсоединение C,N-циклических изохинолиновых азометиниминов к N-арилмалеимидам 118
3.5.1. Термолиз 1-метил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолина в присутствии N-арилмале-имидов 118
3.5.2. Циклоприсоединение in situ генерируемых арил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов к N-арилмале
3.6. Циклоприсоединение каталитически генерируемых нестабильных N,N -циклических азометиниминов к N-арилмалеимидам 126
3.7. Циклоприсоединение стабиль ных N,N - циклических азометиниминов к N-а рилмалеим ида м
3.7.1. Стабильные азометинимины на основе пиразолидин-3-она 129
3.7.2. Стабильные азометинимины на основе 5,5-диметилпир азолидин-3-она 134
3.7.3. Стерические затруднения при циклоприсоединении (Z)-1-арилметилен-5,5-диметил-3-оксопиразолидин-1-ий-2-идов к N-арилмалеимидам 1 3.8. Циклоприсоединение стабильных C,N-циклических азометиниминов – N-ароил(3,4-дигидроизохино-линий-2 - ил)амидов к N-арилмалеимидам 149
3.9. Циклоприсоединение стабильных N,N - и C,N-циклических азометиниминов к N-арилитаконимидам 151
4. Экспериментальная часть 159
4.1. Общие положения 159
4.1.1. Синтез различных исходных соединений 159
4.1.2. Получение 1-алкил-2-пиразолинов при термолизе 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 160
4.1.3. Получение 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 160
4.1.3.1. Общая методика получения 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 160
Получение 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 3d,l 160
Получение 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 3f, p 161
4.1.3.2. Несимметрично замещенные 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны 168
Получение несимметричных 1,3-диаминов 168
Получение несимметрично замещенных 6- арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 168
4.1.3.3. Получение 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов 172
4.1.3.4. Получение 1-метил- и 1,3,3-триметил- 1 ,3,4,8b-тетра гидро [1,2]диазирино[3,1-a]изохино лино в 1 4.1.4. Кинетика термолиза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 173
4.1.5. Продукты изомеризации 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в отсутствие диполярофилов 1 4.1.5.1. Продукты изомеризации симметричных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в отсутствие диполярофилов 174
4.1.5.2. Продукты изомеризации несимметричных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в отсутствие диполярофилов 175
4.1 .5.3. Продукты термолиза 7-арил-1 ,6- диазабицикло[4.1.0 ] гептанов в отсутствие диполярофилов 176
4.1.5.4. Продукты термической изомеризации 1-метил- и 1,3,3-триметил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино [3,1-a]изохинолинов в отсутствие диполярофилов 177
Встречный синтез N-[3,4-дигидро-2(1H)-изохинолил]-N-метиленамина 54b 177
4.1.6. Аддукты термолиза бициклических диазиридинов в присутствии диполярофилов 178
4.1.6.1. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии пара- и орто-замещенных N арилмалеимидов 178
В присутствии пара-замещенных N-арилмалеимидов 178
Характеристики УФ-спектров соединений 3c, 60a и их смесей 188
В присутствии орто-замещенных N-арилмалеимидов 188
4.1.6.2. Аддукты термолиза несимметрично замещенных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии N-(4-бромфенил)малеимида 193
4.1.6.3. Термолиз 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов в присутствии N-арилмалеимидов 194
4.1.6.4. Аддукты термолиза 1-метил- и 1,3,3-триметил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохиноли-нов в присутствии N-арилмалеимидов 199
4.1.6.5. Циклоприсоединение арил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов к N-арилмалеимидам 203
Аддукты термолиза 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии несимметричных диполярофилов 207
4.1.6.6. В присутствии N-арилимидов 2-арилмалеиновой и цитраконовой кислот 208
4.1.6.7. В присутствии N-арилитаконимидов 215
4.1.6.8. Термолиз 6-арил-1,5-диазабициклогексанов в присутствии арилизоцианатов и арилизотиоцианатов 217 Термолиз симметричных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии арилизоцианатов и арилизотиоцианатов 217
Термолиз неисимметрично замещенных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии
фенилизоцианата 222
Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии других активных диполярофилов 226
4.1.6.9. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии дифенилциклопропенона 226
4.1.6.10. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии 2-алкил-3-фенилциклопропенов 228
4.1.6.11. В присутствии производных фумаровой кислоты 230
4.1.6.12. В присутс т ви и диметилацетилендикарбоксилата и этилпропио лата 2 4.2. Каталитическая димеризация 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 232
4.3. Каталитическое раскрытие диазиридинового фрагм ента в 6-арил-1 ,5-диазабицикло[3.1.0]гексанах 233
Определение соотношения продуктов при каталитическом раскрытии диазиридинового цикла в присутствии
N-арилмалеимидов 233
Взаимодействие димеров азометиниминов (59a, 59b) с N-(4-метоксифенил)малеимидом в присутствии
трифлата индия 234
4.4. Циклоприсоединение стабильных N,N - и C,N-циклических азометиниминов к 1,3-диполярофилам 235
4.4.1. Циклоприсоединение стабильных N,N -циклических азометиниминов на основе пиразолидин-3-она к N-арилмалеимидам 235
4.4.2. Циклоприсоединение (Z)-1-алкилиден- и 1-арилметилен-5,5-диметил-3-оксопиразолидин-1-ий-2-идов к N-арилмалеимидам 2 4.5. Стерические затруднения при циклоприсоединении (Z)-1-арилметилен-5,5-диметил-3-оксопиразолидин-1-ий-2-идов к N-арилмалеимидам 248
4.6. Стабильные азометинимины с фрагментом 3,4-дигидроизохинолина и их циклоприсоединение к N-арил-малеимидам 256
4.7. Регио- и диастереоселективное циклоприсоединение стабильных циклических азометиниминов к N-арилитаконимидам 263
4.8. Данные рентгеностру кту рного анализа избранных соединений
5. Выводы 270
6. Литература
